一种耐磨聚酰亚胺和含氟聚合物组合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐磨聚酰亚胺和含氟聚合物组合物的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺作为特种工程塑料的一种，由于其具有优异的耐高温、耐低温、高强高 模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等 优点，被广泛应用于微电子工业和航空航天材料中。含氟聚合物特别是聚四氟乙烯微粉具 有高热稳定性、耐化学腐蚀性和自润滑等性能，加入聚酰亚胺材料中，制备耐磨聚四氟乙烯 微粉/聚酰亚胺共混材料，已经广泛应用于航空航天、汽车、机械、电子电器等领域的滑动 轴承、止推垫圈、密封圈、叶片、阀座、轴衬以及耐磨垫等部件。
[0003]国外聚四氟乙稀微粉/聚酰亚胺共混材料有GE公司Ultem系列，Mitsui公司的Aurum系列，Solvay公司的Torlon系列，Dupont公司的Vespel系列以及Ensinger公司的 Tecasint系列等。国内中国科学院兰化所研宄和南京工业大学也有相关研宄报道。目前， 国内外制备聚四氟乙烯微粉/聚酰亚胺共混材料传统方法为直接将聚四氟乙烯微粉与聚 酰亚胺混合的方法制得组合物或采用表面活性剂将聚四氟乙烯微粉表面处理后，与聚酰亚 胺混合，制得组合物，经过加工后制成部件。此方法意在改变聚四氟乙烯微粉的表面极性， 增加与聚酰亚胺的物理相容性，提高聚四氟乙烯微粉在基体树脂聚酰亚胺中的分散性，进 而均匀增加聚酰亚胺共混材料的耐磨性。然而，上述传统方法所制备的共混材料中，聚四氟 乙烯微粉与聚酰亚胺分子间为物理相互作用，在使用过程中，聚四氟乙烯微粉易损耗，共混 材料耐摩擦性能逐渐降低，共混材料的使用寿命低。
[0004] 为克服上述共混材料在使用过程中耐摩擦性能逐渐降低，导致共混材料使用寿命 低的问题，现急需探索一种耐摩擦性能稳定的聚四氟乙烯微粉/聚酰亚胺组合物的制备方 法。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、易工业化、所制得的组合物 摩擦系数和摩擦损耗率低，成型加工后产品使用寿命长的耐磨聚酰亚胺和含氟聚合物组合 物的制备方法。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种耐磨聚酰亚胺和含氟聚 合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (a)按重量份数，将含氟聚合物微粉90~98. 9份，金属氢氧化物1~5份，加工 助剂0. 1~5份，在15~25°C，100~300rpm下混合0. 5~lh，得到含氟聚合物微粉预混 料；
[0008] (b)按重量份数，将聚酰亚胺粉料80~98份，步骤（a)得到的含氟聚合物微粉预 混料2~20份，在15~25°C，100~300rpm下混合0. 5~lh后，经双螺杆挤出机挤出，造 粒成型，得到耐磨聚酰亚胺和含氟聚合物组合物。
[0009]所述的含氟聚合物微粉优选为四氟乙烯均聚物微粉、四氟乙烯与三氟氯乙烯共聚 物微粉、四氟乙烯与偏氟乙烯共聚物微粉、四氟乙烯与六氟丙烯共聚物微粉、四氟乙烯与全 氟丙基乙烯基醚共聚物微粉、四氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚共聚物微粉、四氟乙烯与全氟 甲基乙烯基醚共聚物微粉中的一种。
[0010]所述的含氟聚合物微粉平均粒径优选为500nm~15ym，更优选为2~8ym。
[0011] 所述的金属氢氧化物优选为Ca(OH)2、Mg(OH)2、Zn(OH)2、Cu(OH)2、A1 (OH) 3中的一 种或两种的混合物。
[0012] 所述的加工助剂优选为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯 乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物中的一种。
[0013]所述的双螺杆挤出机的混合段温度优选为250~280°C，热熔段温度优选为330~ 350 °C，压缩段温度优选为310~330 °C，模头温度优选为300~320 °C。
[0014]本发明通过含氟聚合物微粉表面处理和预混合、与聚酰亚胺挤出混合、制得组合 物的工艺，将聚酰亚胺和含氟聚合物微粉分子进行化学键连制得组合物。解决了传统方法 制备的组合物中含氟聚合物微粉与聚酰亚胺分子间仅为物理相互作用，在使用过程中，含 氟聚合物微粉易损耗，组合物耐摩擦性能逐渐降低，导致组合物使用寿命低的问题。本制备 方法工艺简单，易实现工业化，所制得的组合物摩擦系数和摩擦损耗率低，组合物通过成型 加工可应用于军事、航空航天、精密机械、机械、电子、汽车、食品医疗等领域。
[0015]目前，含氟聚合物微粉一般采用裂解法或直接聚合法制备得到，本发明中的含氟 聚合物微粉可采用四氟乙烯均聚物微粉或四氟乙烯与三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全 氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚中的一种所制得的共聚物微粉。通 过直接聚合法制备聚四氟乙烯微粉过程中，引发剂和调聚剂的种类决定了聚四氟乙烯微粉 端基的基团结构，通过使用不同的引发剂和调聚剂，聚四氟乙烯微粉的端基基团可为羧酸、 羟基、磺酸或硫酸基团，这些基团可以与开环后的聚酰亚胺所形成的亚胺基团和羧酸基团 在一定条件下发生反应，聚酰亚胺与聚四氟乙烯微粉分子间发生化学键连，降低组合物的 摩擦系数和摩擦损耗，延长组合物成型加工后产品的使用寿命。因此，本发明所述的含氟聚 合物微粉优选为四氟乙烯均聚物微粉、四氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物微粉、四氟乙烯与偏 氟乙烯共聚物微粉、四氟乙烯与六氟丙烯共聚物微粉、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚 物微粉、四氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚共聚物微粉、四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚共聚物 微粉中的一种。
[0016]含氟聚合物微粉的平均粒径对其混入聚酰亚胺时所形成的"海-岛"结构的分散 性有直接关系，含氟聚合物微粉的分散性直接影响到含氟聚合物微粉与聚酰亚胺共混组 合物及其成型加工后产品的性能，因此，本发明所述的含氟聚合物微粉的平均粒径优选为 500nm~15ym，更优选为2~8ym。
[0017] 聚酰亚胺在水、酸/碱存在和一定温度下，酰亚胺基团发生开环，形成亚胺基团或 羧酸基团，金属氢氧化物可以在加热条件下分解成金属氧化物和水分子的金属氢氧化物， 这样，一方面可以均匀的分散于组合物中，使酰亚胺开环在组合物中分布相对均匀，提高酰 亚胺基团开环后所形成的基团与含氟聚合物端基发生反应的几率；另一方面形成无机氧化 物，增加组合物的耐磨性和力学性能，弥补含氟聚合物微粉的加入对共混材料力学性能的 影响。本发明所述的金属氢氧化物为Ca(OH)2、Mg(OH)2、Zn(OH)2、Cu(OH) 2、A1 (OH) 3中的一 种或两种的混合物。
[0018] 聚酰亚胺与含氟聚合物微粉预混料混合后，需要在一定条件下使聚酰亚胺熔融， 同时聚酰亚胺与含氟聚合物发生反应同样需要一定的温度，根据聚酰亚胺的流变性能和 聚酰亚胺开环与含氟聚合物反应所需温度，因此本发明经双螺杆挤出机挤出，造粒机造粒 成型，得到耐磨聚酰亚胺和聚四氟乙烯微粉组合物，双螺杆挤出机的混合段温度优选为 250~280°C，热熔段温度优选为330~350°C，压缩段温度优选为310~330°C，模头温度 优选为300~320 °C。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0020] 1、所制得的组合物摩擦系数和摩擦损耗率低，成型加工后产品使用寿命长，本发 明采用金属氢氧化物将聚酰亚胺分子链段开环形成亚胺和羧酸基团，在一定温度下与聚四 氟乙烯微粉分子羧酸或羟基端基发生化学反应，形成化学键连，提高了聚酰亚胺和聚四氟 乙烯微粉为基组合物的耐摩擦性能，延长了成型加工后产品的寿命，摩擦系数在0.35以 下，最小可达0. 09,摩擦损耗率在7. 8XlCT6mm3/Nm以下，最小可达2. 2XlCT6mm3/Nm;
[0021] 2、工艺简单，易实现工业化，与传统加工工艺相比，进一步简化了工艺流程。
【具体实施方式】
[0022] 以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施 例。
[0023] 实施例1
[0024] (1)称取平均粒径500nm的聚四氟乙烯均聚物微粉45kg，Ca(0H)22. 5kg，甲基丙烯 酸甲酯/丙烯酸酯共聚物2. 5kg，在25°C，lOOrpm转速下混合0. 5h，得到聚四氟乙烯微粉预 混料；
[0025] (2)称取聚酰亚胺粉料（GEUlteml000)40kg、步骤⑴制得的聚四氟乙烯微粉预 混料l〇kg，在20°C，lOOrpm转速下混合0. 5h后，在混合段、热熔段、压缩段和模头温度分别 为250 °C、340 °C、320 °C、300 °C下经双螺杆挤出机挤出，造粒机造粒成型，得到组合物。
[0026] 实施例2
[0027] (1)称平均粒径10ym的聚四氟乙烯均聚物微粉46kg，Mg(0H)22kg，甲基丙烯酸甲 醋/苯乙稀共聚物2kg，在20°C，200rpm转速下混合0. 7h，得到聚四氟乙稀微粉预混料。
[0028] (2)称取聚酰亚胺粉料（GEUlteml000)41kg，步骤（1)制得的聚四氟乙烯微粉预 混料9kg，在15°C，200rpm转速下混合0. 6h后，在混合段、热熔段、压缩段和模头温度分别为 260 °C、340 °C、320 °C、300 °C下经双螺杆挤出机挤出，造粒机造粒成型，得到组合物。
[0029] 实施例3
[0030] (1)称取平均粒径5ym的聚四氟乙烯均聚物微粉47kg，Zn(0H)2l. 5kg，丙烯腈/苯 乙稀共聚物1. 5kg，在15°C，300rpm转速下混合0. 6h，得到聚四氟乙稀微粉预混料。
[0031] (2)称取聚酰亚胺粉料（GEUlteml000)42. 5kg，步骤（1)制得的聚四氟乙烯微粉 预混料7. 5kg，在18°C，300rpm转速下混合0. 8h后，在混合段、热熔段、压缩段和模头温度分 别为270 °C、340 °C、320 °C、300 °C下经双螺杆挤出机挤出，造粒机造粒成型，得到组合物。
[0032] 实施例4
[0033] (1)称取平均粒径8ym的聚四氟乙烯均聚物微粉48kg，Cu(OH)2lkg，甲基丙烯酸 甲酯/丙烯酸酯共聚物lkg，在18°C，lOOrpm转速下混合0. 8h，得到聚四氟乙烯微粉预混 料。
[0034] (2)称取聚酰亚胺粉料（G