一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于基体树脂复合材料领域，特别涉及一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 覆铜箔板技术与生产，已经历了半个多世纪的发展史。现已成为电子信息产品中 基础材料的重要组成部分。覆铜箔板制造业是一个朝阳工业，它伴随着电子信息、通信业 的发展，具有广阔的前景。覆铜箔板制造技术，是一项含有高新技术的多学科交叉的技术。 近百年电子工业技术发展历程表明，覆铜箔板技术往往是推动电子工业发展的关键方面之 一。它的进步发展，时时受到电子整机产品、半导体制造技术、电子安装技术、印制电路板制 造技术的革新发展所驱动。
[0003] 初期发展阶段是40年代到60年代，环氧树脂在覆铜板制造中得到应用；解决了大 面积铜箔与绝缘基板的粘接问题；电解铜箔实施工业化生产；酚醛型环氧树脂、溴化型环 氧树脂和聚酰亚胺树脂问世；基板材料开始向着高耐热方向发展。
[0004] 一般性能的覆铜板已不能满足近年来高速发展的电子安装高密度互联的需求，而 具有高性能的覆铜板近年得到了很大的发展。其发展的性能项目，主要表现在：耐热性、尺 寸稳定性、低介电损耗性、环保性等方面。开发出突出一二个重点特性系列化产品，已成为 兼顾成本性，发展高性能覆铜板的较理想发展途径。
[0005] 目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体 系（如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能满足高温 条件下的应用。
[0006] 聚酰亚胺开发于六十年代，最常用的一种是由均苯四甲酸二酐与芳香族二胺制 得。聚酰亚胺分子中含有多重芳香杂环结构单元，因此其耐热性极佳，通常其玻璃化温度在 260°C以上，适用于温度高的电路。在线路板组装后的检修或更换元器件时，不因局部过热 而影响焊点的可靠性。聚酰亚胺的介电性能、尺寸稳定性能较佳，聚酰亚胺基覆铜板在大型 计算机中应用最多，10~20层的多层板多采用聚酰亚胺或BT树脂，而20层以上的板则全 用聚酰亚胺。此外，聚酰亚胺也大量用于挠性线路板而在电子手表、照相机、袖珍台式计算 机、汽车收音机、微型盒式录音机等上有大量的应用。
[0007] 聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构， 其热分解温度一般均在500°C以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如环 氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。
[0008] 中国发明专利CN101717613A公开了一种耐高温铜箔胶的组成及其制备方法，其 组成为：质量分数为5%~15%的含三氟甲基双马来酰亚胺树脂、质量分数为10%~30% 的多官能团环氧树脂、质量分数为10 %~40 %的双酚A型环氧树脂、质量分数为5%~ 15%含活性乙烯基聚醚酰亚胺、质量分数为5%~10%的固化剂和质量分数为25%~45% 的有机溶剂。制备方法如下：按一定配比，将含三氟甲基双马来酰亚胺树脂和含活性乙烯基 聚醚酰亚胺加入到多官能环氧树脂、双酚A型环氧树脂中，加热升温至90°C~120°C，搅拌 反应30min-90min后，冷却至40°C，加入有机溶剂，搅拌至完全溶解后，加入固化剂，搅拌均 匀，得到均相透明澄清的耐高温铜箔胶，可应用于电子微电子、柔性覆铜箔板（FCCL)、柔性 印制线路板（FPC)、硬性覆铜箔板（PCB)等领域。
[0009] 中国发明专利CN101921482A公开了一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，该 树脂由A组分和B组分组成，其重量比为I :2-6 ;其中A组分为均相透明粘稠状的马来酰亚 胺基聚酰亚胺树脂溶液，含固量10% -25% ;B组分为四马来酰亚胺基双酚A溶液，含固量 30%-40% ;马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液（A组分）的制备方法包括如下两个步骤：（1) 将2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中， 室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应 0. 5小时后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂 溶液；（2)加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应6-8小时后，得到均相透明粘稠状的马 来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液；四马来酰亚胺基双酚A溶液（B组分）的制备方法包括如下两 个步骤：（1)将2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入 反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续 搅拌反应3小时后，获得均相透明溶液；(2)加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应5小 时后，得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液。
[0010] 本发明得到的热固性聚酰亚胺树脂不仅可应用于耐高温胶粘剂以及玻璃纤维增 强的复合材料的基体树脂，而且也可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复 合材料的基体树脂。
[0011] 中国发明专利CN101973147A公开了一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方 法，主要包括如下步骤：（1)室温下，将摩尔比为1:2的1，4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯和 马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应1小时后，加入芳香族二胺单体， 搅拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应3小时，加入引发剂，搅拌溶解，得 到均相透明的粘稠状树脂溶液，即A组分；（2)将摩尔比为1:4的1，4-双（2, 4-二氨基苯 氧基）苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应2小时后，得到均相透 明的树脂溶液，即B组分；（3)使用时，室温下将A、B组分混合均匀，得聚酰亚胺前驱体树脂 溶液，用玻璃布浸渍树脂溶液，预烘半固化得半固化片，层叠后进入高温压机热固化，得到 耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。
[0012] 中国发明专利CN102942310A公开了一种有机硅聚酰亚胺苯并咪唑光导纤维涂料 层，制备方法，包括如下步骤：将有机硅二胺溶解于有机混合溶剂中，加入芳香族二酐，室温 下搅拌反应1-2小时后，加入2-(4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑单体和芳香族二胺单体， 搅拌反应4-5小时，得到均相透明粘稠的有机硅聚酰胺酸苯并咪唑树脂溶液，均相地涂覆 于光导纤维表面，热固化，得到表面光洁，均质坚韧的有机硅聚酰亚胺苯并咪唑光导纤维涂 料层。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板及其制备方法，该 覆铜箔板具有良好的电学性能、力学性能和耐高温性能等，可应用于航空航天、舰船、雷达、 高速计算机、高铁、动车、地铁、火箭、导弹、卫星等高科技领域的高性能印制线路板，具有广 阔的市场前景。
[0014] 本发明的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，由铜箔、无碱玻璃布和含氟聚酰亚胺树脂 组成；其中，含氟聚酰亚胺树脂是由质量比为1:1-8的A、B组份聚合反应而得；A组份由摩 尔比为1:1. 6_2:1-1. 4的2, 2-双[4- (2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、马来酸酐、芳 香族二酐反应而得；B组份由摩尔比为2:0. 1-0. 3:1. 8-1. 9的含氟芳香族二胺、马来酸酐、 芳香族二酐反应而得。
[0015] 所述的铜箔为厚度0· Olmm~0· 08mm的压延铜箔。
[0016] 所述的无碱玻璃布经过350°C的高温脱浆，随后采用硅烷偶联剂水溶液进行表面 处理；其中，硅烷偶联剂水溶液的质量百分比浓度为1%~10%。
[0017] 所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙 氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基三甲基氧基硅烷中的一种或几种。
[0018] 所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐、 3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二 苯砜二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯 基]丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双（3, 4-二羧 基苯氧基）苯二酐、1，3-双（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、4, 4'-双（3, 4-二羧基苯氧基） 二苯砜二酐、4,4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、4,4' -双（3, 4-二羧基苯氧 基）联苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐中的一种或几种。
[0019] 所述的含氟芳香族二胺选自2,2' -二（三氟甲基）-4,4' -二氨基联苯、1，4_双 (2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、1，4-双（3-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、1，3-双（2-二 氟甲基-4-氨