B12 含氟聚酰亚胺树脂，于200°C脱除溶剂进行半固化，得到半固化片卷材；其中，放卷或收卷 速率为5m/min。将半固化片卷材剪裁成200mmX 200mm，层叠，铺厚度为0· 08mm的压延铜 箔，从室温开始加热加压，加热达到的最高温度为400°C，加压达到的最高压力为25MPa，固 化时间总长为6小时，得到表面光洁平整的含氟聚酰亚胺覆铜箔板，记作PCB-2。其性能数 据如表1所示。
[0049] 实施例8
[0050] 将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350°C，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷水溶液（质量百分比浓度为10% )中，l〇〇°C干燥后，再浸 渍A12B2含氟聚酰亚胺树脂，于180°C脱除溶剂进行半固化，得到半固化片卷材；其中，放 卷或收卷速率为3. 5m/min。将半固化片卷材剪裁成200mmX200mm，层叠，铺厚度为0. 05mm 的压延铜箔，从室温开始加热加压，加热达到的最高温度为400°C，加压达到的最高压力为 25MPa，固化时间总长为5小时，得到表面光洁平整的含氟聚酰亚胺覆铜箔板，记作PCB-3。 其性能数据如表1所示。
[0051] 表1含氟聚酰亚胺覆铜箔板的性能数据
[0052]
【主权项】
1. 一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：由铜箔、无碱玻璃布和含氟聚酰亚胺树 脂组成；其中，含氟聚酰亚胺树脂是由质量比为1:1-8的A、B组份聚合反应而得；A组份由 摩尔比为1:1. 6_2:1-1. 4的2, 2-双[4- (2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、马来酸酐、 芳香族二酐反应而得；B组份由摩尔比为2:0. 1-0. 3:1.8-1.9的含氟芳香族二胺、马来酸 酐、芳香族二酐反应而得。
2. 根据权利要求1所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：所述的铜箔为厚 度0.Olmm~0. 08mm的压延铜箔。
3. 根据权利要求1所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：所述的无碱玻璃 布经过350°C的高温脱浆，随后采用硅烷偶联剂水溶液进行表面处理；其中，硅烷偶联剂水 溶液的质量百分比浓度为1 %~10%。
4. 根据权利要求3所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：所述的硅烷偶联 剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 环氧丙氧基三甲基氧基硅烷中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：所述的芳香族二 酐选自均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐、 3, 3'，4, 4'-四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4'-四羧基二苯砜二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯 基）六氟丙烷二酐、2, 2-双[4- (3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、2, 2-双[4- (3, 4-二 羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、1，3-双（3, 4-二 羧基苯氧基）苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基 苯氧基）二苯甲酮二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）联苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基 苯氧基）二苯醚二酐中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：所述的含氟芳香 族二胺选自2, 2' -二（二氟甲基）_4, 4' -二氨基联苯、1，4-双（2-二氟甲基-4-氨基苯 氧基）苯、1，4_双（3-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、1，3_双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧 基）苯、1，3_双（3-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、2, 2-双[4-(2-二氟甲基_4_氨基苯氧 基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(2-三 氟甲基-4-氨基苯氧基）_2,6_二甲基苯基]丙烷、2, 2-双[4-(3-二氟甲基_4_氨基苯氧 基）-2, 6-二甲基苯基]丙烷、2, 2-双[4- (2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、 2, 2-双[4_(3_二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4, 4'-双（2-二氟甲基_4_氨 基苯氧基）二苯甲烧、4, 4'-双（3-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二苯甲烧、4, 4'-双（2-二氟 甲基-4-氨基苯氧基）联苯、4, 4'-双（3-三氟甲基-4-氨基苯氧基）-3, 3'，5, 5'-四甲基 联苯、4, 4' -双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）联苯、4, 4' -双（3-二氟甲基_4_氨基苯氧 基）-3,3'，5,5' -四甲基联苯、4,4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯醚、4,4' -双 (3-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二苯酿、4, 4' -双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二苯讽、 4, 4' -双（3-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二苯讽、4, 4' -双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧 基）-3, 3'，5, 5'-四甲基二苯砜、4, 4'-双（3-三氟甲基-4-氨基苯氧基）-3, 3'，5, 5'-四甲 基二苯讽、4, 4'-双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二苯硫酿、4, 4'-双（3-二氟甲基_4_氨 基苯氧基）二苯硫醚、4, 4'-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（3-三 氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮的一种或几种。
7. -种如权利要求1所述的含氟聚酰亚胺覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤： (1) 将2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氨基）苯基]六氟丙烷、强极性非质子有机溶剂放入 反应釜中，室温搅拌溶解后，冷却至1°C以下，加入马来酸酐，于1°C_5°C搅拌反应0. 5小时 后，加入芳香族二酐，继续搅拌反应1小时-2小时，得到A组份；强极性非质子有机溶剂与 反应物的质量比为2-4:1 ;反应物的质量是指2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氨基）苯基]六 氟丙烷与马来酸酐、芳香族二酐的质量之和； (2) 将含氟芳香族二胺和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下搅拌溶解后，冷 却至1°C以下，加入芳香族二酐，于1°C_5°C搅拌反应1小时-2小时，加入马来酸酐，继续反 应0. 5小时-1小时，得到B组份；强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为2-4:1 ;反应 物的质量是指含氟芳香族二胺与马来酸酐、芳香族二酐的质量之和； (3) 将A组份与B组份于I°C_5°C混合，搅拌反应1小时-2小时，得到含氟聚酰亚胺树 脂； (4) 将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350°C，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于 硅烷偶联剂水溶液中，干燥后，再浸渍含氟聚酰亚胺树脂，于150°C~200°C脱除溶剂进行 半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为lm/min~5m/min; (5) 将半固化卷材剪裁，叠层，铺铜箔，加热加压固化成型，得到含氟聚酰亚胺覆铜箔 板。
8. 根据权利要求7所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板的制备方法，其特征在于：步骤 (1)和⑵中所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
9. 根据权利要求7所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板的制备方法，其特征在于：步骤 (5)中所述的加热加压固化成型，温度范围为室温~400°C，压力范围为OMPa~25MPa，固化 时间范围为3小时~6小时。
【专利摘要】本发明涉及一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板及其制备方法，由铜箔、无碱玻璃布和含氟聚酰亚胺树脂组成。制备方法包括如下步骤：(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氨基)苯基]六氟丙烷与马来酸酐和芳香族二酐，在强极性非质子有机溶剂中反应得到A组份；(2)将含氟芳香族二胺与马来酸酐和芳香族二酐，在强极性非质子有机溶剂中反应得到B组份；(3)将A组份、B组份混合，搅拌反应，得到含氟聚酰亚胺树脂；(4)将无碱玻璃布浸渍于含氟聚酰亚胺树脂溶液，加热脱除溶剂半固化，得到半固化片卷材；(5)将半固化片卷材裁剪，层叠、铺铜箔、加热加压固化成型，即得。本发明具有良好的电学性能、力学性能和耐高温性能等，操作工艺简单，产品综合性能优异，具有广阔的市场前景。
【IPC分类】C08G73-10, B32B37-06, B32B15-20, B32B27-04, B32B15-08, B32B27-28
【公开号】CN104760369
【申请号】CN201510196578
【发明人】虞鑫海, 孙兆琪, 周志伟
【申请人】东华大学, 上海睿兔电子材料有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月23日