一种含氟织物整理剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及织物整理剂组合物，具体涉及使织物具有抗水抗油性能的织物整理剂 组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 具有全氟烷基或全氟链烯基及丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物做为防水防油 剂特别是用乳化剂将该聚合物分散与水性介质的水性分散液，在工业中广泛使用。
[0003] 专利US6582620描述一种赋予纺织品防水防油性的处理组合物，该组合物能够使 织物有很好的防水性能且赋予织物很好的柔软性及手感，但所述组合物所用的单体均为 烷氧基硅烷，尤其是氟单体，为带有氟代烷基的烷氧基硅烷，原料受限大，难以工业化。CN 1626580A描述了在水性组合物中添加辅助溶剂，用普通乳化器使含氟单体和可与含氟单体 共聚的单体在水介质中乳化分散，然后进行聚合反应就能得到乳液稳定性和防水防油性优 异的组合物。但添加的辅助溶剂为杂环或含氮的化合物成本高且用量大，对环境影响大。CN 100509989C提供了一种制备防油性能优异，且加工稳定性出色的水分散型的防水防油剂的 组合物的方法。但此专利限定了非离子表面活性剂的结构，操作步骤复杂，并且经组合物整 理后的纤维的耐洗性能不理想，三次洗涤后，防水防油性能均有明显下降。CN 1993443B描 述了将含氟烷基丙烯酸酯与不含氟的聚合单体，在聚氧化乙烯加成型阳离子表面活性剂和 二醇系化合物存在下进行乳液处理，然后在引发剂的存在下发生共聚得到水性分散液，再 向该水性分散液中添加封闭型异氰酸酯，从而制备得到防水防油剂。此法制备的防水防油 剂虽然有很好的耐久性，但采用高压均质机在60MPa高压下乳化，并同时通入氮气，操作复 杂。
[0004] 虽然目前有关水分散型防水防油组合物的报道有很多，但其不足之处也很明显：
[0005] (1)工艺流程复杂，使用复杂的高压乳化设备以其增强乳液的稳定性；
[0006] (2)防水防油组合物的成分复杂，成本高，并且防油性能一般较差；
[0007] (3)使用特殊的、对环境不利的添加剂或助溶剂，限制了其应用；
[0008] (4)防水防油组合物的防水防油耐久性差。
【发明内容】
[0009] 发明概述
[0010] 本发明的一个技术方案提供了一种织物整理剂组合物，包括由单体和助剂经乳化 剂乳化后引发聚合而制得的聚合物，其中聚合物的分子量在10000-320000 ;所述单体由以 下共计100质量份的组分组成：30-70份全氟烷基丙烯酸酯单体、10-60份非氟丙烯酸酯单 体、1-30份交联单体、余量为增强单体；
[0011] 其中，全氟烷基丙烯酸酯单体为式I化合物；
[0012]
[0013] 式I中，X选自氢或甲基，Z选自1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-18个碳原子 的芳基或具有6-18个碳原子的脂环族基团，Rf选自碳原子数4-7或9-12的全氟烷基；
[0014] 非氟丙烯酸酯单体为式II化合物；
[0015]
[0016] 式II中，Y选自氢或甲基，1彡η彡30;
[0017] 所述的乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的复合乳化剂；其中阳离子乳化剂 选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三 甲基氯化铵中的一种，非离子乳化剂选自以下a)、b)、c)三类中的两类复配：
[0018] a)烷基酚聚氧乙烯（9)醚；
[0019] b)烷基酚聚氧乙烯（10)醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸（80)酯、脂肪醇聚氧乙烯 (9)醚；
[0020] C)脂肪醇聚氧乙烯（10)醚；
[0021] 阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为1:1-4 ;
[0022] 乳化剂用量为单体总重量的5% -15%。
[0023] 本发明的另一个技术方案提供了一种织物整理剂组合物的制备方法，包含以下 步骤：在反应釜中加入全氟烷基丙烯酸酯单体、非氟丙烯酸酯单体、交联单体、乳化剂、助 溶剂、链转移剂、水，搅拌分散后进行预乳化；然后冷却到0-30°C，加入增强单体；加热至 50_80°C加入引发剂进行聚合反应0. 5-12小时；
[0024] 其中，所述的全氟烷基丙烯酸酯单体为式I化合物；
[0025]
[0026] 式I中，X选自氢或甲基，Z选自1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-18个碳原子 的芳基或具有6-18个碳原子的脂环族基团，Rf选自碳原子数4-7或9-12的全氟烷基；
[0027] 非氟丙烯酸酯单体为式II化合物；
[0028]
[0029] 式II中，Y选自氢或甲基，1彡η彡30;
[0030] 交联单体选自（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基_(甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸 羟基甲酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯或（甲基）丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯；
[0031] 增强单体选自卤代乙烯、乙烯、偏二卤代乙烯、乙烯基烷基醚或苯乙烯；
[0032] 助溶剂选自聚乙二醇或聚丙二醇；
[0033] 链转移剂为烷基硫醇，其烷基上碳原子数为10-18 ;
[0034] 引发剂为油溶性聚合引发剂或水溶性聚合引发剂；
[0035] 所述的乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的复合乳化剂，HLB值12-15 ;其中 阳离子乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化 铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种，非离子乳化剂选自以下a)、b)、c)三类中的两类复 配：
[0036] a)烷基酚聚氧乙烯（9)醚；
[0037] b)烷基酚聚氧乙烯（10)醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸（80)酯、脂肪醇聚氧乙烯 (9)醚；
[0038] c)脂肪醇聚氧乙烯（10)醚；
[0039] 阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为1:1-4 ;乳化剂的用量为单体质量的 1% -20%〇
[0040] 根据上述技术方案提供的组合物：
[0041] 在一些实施方案中，乳化剂的HLB值为12-15。
[0042] 在一些实施方案中，式I中，Rf选自碳原子数7、9或10的全氟烷基。
[0043] 在一些实施方式中，全氟烷基丙烯酸酯单体选自全氟丁基（甲基）丙烯酸乙酯、全 氟丁基丙烯酸乙酯、全氟己基（甲基）丙烯酸乙酯、全氟己基丙烯酸乙酯、全氟庚基（甲基） 丙烯酸乙酯、全氟庚基丙烯酸乙酯、全氟壬基（甲基）丙烯酸乙酯、全氟壬基丙烯酸乙酯、全 氟癸基（甲基）丙烯酸乙酯、全氟癸基丙烯酸乙酯。
[0044] 在一些实施方案中，非氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯丁 酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或 甲基丙烯酸十八酯。
[0045] 在一些实施方案中，交联单体选自（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基_(甲基）丙烯酰 胺、（甲基）丙烯酸羟基甲酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯或（甲基）丙烯酸3-氯-2-羟基丙 酯；增强单体选自??代乙稀、乙烯、偏二??代乙稀、乙烯基烷基醚或苯乙烯。
[0046] 在一些实施方案中，单体由以下共计100质量份的组分组成：30-60份全氟烷基丙 烯酸酯单体、20-50份非氟丙烯酸酯单体、2-10份交联单体、余量为增强单体。
[0047] 在一些实施方案中，助剂包括助溶剂、链转移剂、引发剂与水，其中：
[0048] 助溶剂选自聚乙二醇或聚丙二醇；
[0049] 链转移剂为烷基硫醇，其烷基上碳原子数为10-18 ;
[0050] 引发剂为油溶性聚合引发剂或水溶性聚合引发剂。在另一些实施方案中，引发剂 选自2, 2' -偶氮双（2-甲基丙腈、2, 2' -偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰胺、二叔丁基过氧化 物、过硫酸铵、过硫酸钾或2, 2' -偶氮二异丁基脒盐酸盐。
[0051] 在一些实施方案中，助溶剂、链转移剂、引发剂、水的用量为单体质量的 30% -60%、0· 05% -1%、0· 05% _1%、100% -300%。
[0052] 本发明所述含氟聚合物的平均分子量在10000-320000之间。通过乳液聚合得到 的含氟聚合物的重均分子量在10000-320000范围内的防水防油组合物都显示出非常优异 的防水防油性能。
[0053] 本发明的技术方案提供的组合物为水性乳液，其处理基体不受限制，其例子包括 织物、皮革、纸张、玻璃、木材等。其中对织物特别有效。"处理"是指浸渍涂覆或喷涂等方式 将织物整理剂施用于基体，并干燥。
[0054] 本发明的技术方案提供的组合物还可以与纤维交联剂混用，加入纤维交联剂后， 纤维交联剂与其很好的交融，大大提高其耐洗性能，40°C水温家庭洗涤20次防水等级仍然 保持4级以上，防油等级保持5级以上。所述的纤维交联剂包括氨基酸或其盐、封闭型异氰 酸酯、三聚氰胺树脂、柠檬酸、丁烷四羧酸或二羟甲基二羟基乙烯脲树脂。
[0055] 根据上述技术方案提供的制备方法：
[0056] 在一些实施方案中，Rf选自碳原子数7、9或10的全氟烷基。
[0057] 在一些实施方式中，全氟烷基丙烯酸酯单体选自全氟丁基（甲基）丙烯酸乙酯、全 氟丁基丙烯酸乙酯、全氟己基（甲基）丙烯酸乙酯、全氟己基