二酐、聚酰亚胺，及其各自的制备方法和使用方法
【专利说明】二酐、聚酿亚胺，及其各自的制备方法和使用方法
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2013年7月2日提交的标题为"二酐、聚酰亚胺、各制得方法以及使用 方法（DIANHYDRIDES, P0LY 頂 IDES, METHODS OF MAKING EACH, AND METHODS OF USE)"、序列 号为61/842, 104的美国临时申请的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。
【背景技术】
[0003] 聚酰亚胺是展现优越的热、化学以及机械特性的最重要的高性能玻璃态聚合物之 一。聚酰亚胺已用于许多领域中，包括航空工业、电子工业、高温粘附、用于分离的膜、复合 材料等。然而，大多数聚酰亚胺由于其较高熔点和在有机溶剂中的有限可溶性而展现不佳 的可加工性。已研发出微孔聚酰亚胺来克服这些缺陷，然而，微孔聚酰亚胺（至少部分）由 于适合的试剂的限制而在合成方面具有挑战性。
【发明内容】
[0004] 本发明的实施例提供芳香族二酐、制得芳香族二酐的方法、基于芳香族二酐的聚 酰亚胺、制得基于芳香族二酐的聚酰亚胺的方法等。
[0005] 在一个实施例中，组合物尤其可以包括：具有以下结构的芳香族二酐：
[0007] 其中R选自以下结构：
[0009] 其中各Ri、R2以及R4独立地选自由以下各者组成的群组：直链或支链的经取代或 未经取代的烷基，其中Ar2选自由以下各者组成的群组：芳基和杂芳基，其中各自是经取代 或未经取代的。
[0010] 在一个实施例中，组合物尤其可以包括：具有以下结构的聚酰亚胺：
[0012] 其中Y选自芳基或杂芳基，其中X是1到10, 000,其中R选自以下结构：
[0014] 其中&、R2以及R4中的每一个独立地选自由以下各者组成的群组：直链或支链的 经取代或未经取代的烷基，其中Ar2选自由以下各者组成的群组：芳基和杂芳基，其中各自 可以是经取代或未经取代的。
[0015] 在一个实施例中，组合物尤其可以包括：具有以下结构的聚酰亚胺：
[0017] 其中Ar#P Ar 4独立地选自芳基或杂芳基，其中m和η独立地是0或10, 000，其中 R选自以下结构：
[0019] 其中&、R2以及R4独立地选自由以下各者组成的群组：直链或支链的经取代或未 经取代的烷基，其中Ar2选自由以下各者组成的群组：芳基和杂芳基，其中R 5是直链或支链 的经取代或未经取代的烷基。
[0020] 在一个实施例中，制得芳香族二酐的方法尤其可以包括：
[0022] 其中A包括N-溴代琥珀酰亚胺，其中B包括亚硝酸钠，其中C包括氰化铜，其中D 包括氢氧化钾继而乙酸酐，其中R选自以下结构：
[0024] 其中&、R2以及R4独立地选自由以下各者组成的群组：直链或支链的经取代或未 经取代的烷基，其中Ar2选自由以下各者组成的群组：芳基和杂芳基，其中各自是经取代或 未经取代的。
[0025] 在一个实施例中，制得聚酰亚胺的方法尤其可以包括：使芳香族二酐与多胺反应 以形成聚酰亚胺或聚吡呢（polypyrrolone)，其中芳香族二酐具有以下结构：
[0026]
[0027] 其中R选自以下结构：
[0029] 其中各&、R2以及R4独立地选自由以下各者组成的群组：直链或支链的经取代或 未经取代的烷基，其中Ar2选自由以下各者组成的群组：芳基和杂芳基，其中各自是经取代 或未经取代的。
【附图说明】
[0030] 当结合附图时，本发明的其它方面在回顾下文所描述的其各种实施例的实施方式 后将更容易理解。
[0031] 图1说明芳香族二酐的一个实施例。
[0032] 图2说明R的实施例。
[0033] 图3说明制得芳香族二酐的一个实施例。
[0034] 图4说明基于芳香族二酐的聚酰亚胺的一个实施例。
[0035] 图5是说明二胺如何可以用于形成基于芳香族二酐的聚酰亚胺的一个说明性实 施例。
[0036] 图6是说明多胺如何可以用于形成基于芳香族二酐的聚酰亚胺的一个说明性实 施例。
[0037] 图7说明使用特定芳香族二酐可以形成的基于芳香族二酐的聚酰亚胺的一个特 定实施例。
[0038] 图8A-8F说明如实例中所提到的一些新颖的聚酰亚胺的BET等温线图。
【具体实施方式】
[0039] 在更详细地描述本发明之前，应理解本发明不限于所描述的特定实施例，因而当 然可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅是为了描述特定实施例，并且并不打算是限制 性的，这是由于本发明的范围将仅受到所附权利要求书限制。
[0040] 当提供值范围时，应理解，在所述范围的上限与下限之间的各中间值到下限的单 位的十分之一（除非上下文明确指出）以及在所陈述的范围内的任何其它指定值或中间值 都涵盖于本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在所述较小范围内并且也 涵盖于本发明内，从属于在所陈述的范围内的任何特定地排除的界限。当所陈述的范围包 括限值中的一个或两个时，排除所包括的那些限值中的任一个或两个的范围也包括在本发 明中。
[0041] 除非另外规定，否则本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域 的技术人员通常所理解相同的含义。尽管在本发明的操作或测试中也可以使用与本文所描 述的方法和材料类似或等效的任何方法和材料，但是现在描述优选方法和材料。
[0042] 本说明书中所引用的所有公开案和专利都以引用的方式并入本文中，就如同特定 地且单独地指示每一个别公开案或专利以引用的方式并入一般，且以引用的方式并入本文 中以结合所引用的公开案来公开和描述方法和/或材料。对任何公开案的引用是针对申请 日之前的其公开内容，并且不应解释为承认本发明无权先于依靠先前发明的此类公开案。 此外，所提供的公开案的日期可能不同于可能需要独立确认的实际公开案日期。
[0043] 如所属领域的技术人员在阅读本发明之后将显而易见，本文中所描述和说明的个 别实施例中的每一个具有离散组件和特征，其可以在不背离本发明的范围或精神的情况 下，容易地与其它若干实施例中的任一个的特征分离或与其组合。任何所叙述的方法都可 以所叙述事件的顺序或以逻辑上可能的任何其它顺序来实施。
[0044] 除非另外指明，否则本发明的实施例将采用化学、合成有机化学、高分子化学、分 析化学等的技术，其在所属领域的技能范围内。在文献中全面解释了此类技术。
[0045] 提出以下实例以便向所属领域的普通技术人员提供如何执行所述方法和使用本 文所公开和所要求的组合物和化合物的完整公开内容和描述。已经作出努力以确保关于数 字（例如量、温度等）的准确性，但应该允许一些误差和偏差。除非另外规定，否则份数为 重量份，温度以°(：为单位，并且压力以巴为单位。标准温度和压力被定义为0°C和1巴。
[0046] 在详细描述本发明的实施例之前，应理解，除非另外指出，否则本发明不限于特定 材料、试剂、反应物质、制造方法或其类似物，因而可以变化。还应该理解，本文所使用的术 语仅出于描述特定实施例的目的，并且不打算为限制性的。在本发明中还有可能以不同顺 序执行步骤，这在逻辑上是可能的。
[0047] 必须指出，除非上下文另外明确指出，否则如说明书和所附权利要求书中所使用， 单数形式"一（a/an)"和"所述（the)"包括多个指示物。因此，举例来说，提到"一个载体" 包括多个载体。在本说明书和所附权利要求书中，除非明显为相反意图，否则将提到应被定 义为具有以下意义的多个术语。
[0048] 定义：
[0049] 术语"经取代的"是指指定原子上的任何一个或多个氢可以经指示基团的选择置 换，其限制条件是不超过指定原子的正常价数。
[0050] 如本文所使用，"脂肪族基"或"脂肪族基团"是指饱和或不饱和、直链或支链、环状 (非芳香族）或杂环（非芳香族）烃或烃基，并且例如涵盖烷基、烯基和炔基以及烷烃、烯烃 和炔烃。
[0051] 如本文所使用，"环状"基团是指具有稳定的4、5、6、7、8、9、10、11或12元（例如碳 或杂）（除非另外叙述元数）单环、双环或三环的环烃。
[0052] 如本文所使用，"烷基（alkyl) "或"烷基（alkyl group) "是指支链饱和脂肪族烃。 烷基的实例包括（但不限于）异丙基、仲丁基、叔丁基和异戊基。
[0053] 如在"经取代的烷基"、"经取代的芳基"、"经取代的杂芳基"等中的术语"经取代" 意味着经取代的基团可以含有如以下各者的基团代替一个或多个氢：烷基、羟基、氨基、卤 基、三氟甲基、氰基、一NH (低碳数烷基）、一N (低碳数烷基）2、低碳数烷氧基、低碳数烷硫基 或羧基，并且因此包涵在下文中提及的术语卤烷基、烷氧基、氟苯甲基以及含硫和磷的取代 基。
[0054] 如本文所使用，"卤基"、"卤素"或"卤素自由基"是指氟、氯、溴和碘以及其自由基。 此外，当用于如"卤烷基"或"卤烯基"的复合词中时，"卤基"是指其中一个或多个氢经卤素 自由基取代的烷基或烯基自由基。卤烷基的实例包括（但不限于）三氟甲基、三氯甲基、五 氟乙基以及五氯乙基。
[0055] 如本文所使用，术语"芳基"是指具有约6到约14个碳原子，优选约6到约10个 碳原子的芳香族单环或多环环系统。示例性芳基包括苯基或萘基，或经取代的苯基或经取 代的蔡基。
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