聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚酷亚胺前体组合物、制备聚酷亚胺前体的方法、聚酷亚胺成形体、W 及制备聚酷亚胺成形体的方法。
【背景技术】
[0002] 聚酷亚胺树脂是一种具有高耐久性和优异耐热性特性的材料，并且被广泛地用于 电子材料应用。
[0003] 作为制备聚酷亚胺树脂成形体的方法，专利文献1公开了一种通过将聚酷亚胺 前体组合物涂覆到基材上并且通过热处理W进行干燥/酷亚胺化而制备聚酷亚胺成形体 的方法，其中所述聚酷亚胺前体组合物是通过将作为其前体的聚酷胺酸溶解在诸如N-甲 基-2-化咯烧酬（NMP)之类的非质子极性溶剂中而获得的。
[0004] 非专利文献1披露了用于溶解聚酷胺酸的溶剂的例子除了NMP之外还包括二甲基 乙酷胺值MAc)、二甲基甲酯胺值MF)、二甲基亚讽值MS0)和丫-下内醋（丫 -BL)。 阳0化]专利文献2、专利文献3、专利文献4和专利文献5披露了运样一种情况：其中，在 制备聚酷亚胺前体组合物时，聚酷亚胺前体树脂在非质子极性溶剂（如NMP)中聚合，通过 再沉淀法将所述聚酷亚胺前体树脂提取出来，并且使其与胺盐反应并溶解在水中。
[0006] 专利文献6披露了运样一种实例：其中，在制备聚酷亚胺前体组合物时，用水取代 了部分的聚合溶剂。
[0007] 专利文献7至11披露了 ：未经沉淀的情况下，通过采用水溶性醇溶剂化合物和/ 或水溶性酸溶剂化合物，具体地，通过向四氨巧喃灯H巧和甲醇的混合溶剂、或THF和水的 混合溶剂中的反应体系中添加叔胺，在不发生沉淀的情况下得到聚酷亚胺前体组合物。
[0008] 专利文献7、专利文献12和专利文献13披露了运样一种情况，其中使用均苯四酸 二酢W在含有水的溶剂中进行聚合，从而制备聚酷亚胺前体组合物。
[0009] [专利文献1]美国专利No. 4238528
[0010] [专利文献 2]JP-A-08-120077 W11][专利文献引JP-A-08-015519
[0012] [专利文献 4]JP-A-2003-13351
[0013] [专利文献引JP-A-08-059832
[0014] [专利文献 6]JP-A-59-164328
[0015] [专利文献 7]JP-A-08-157599
[0016] [专利文献引JP-A-2013-144750
[0017] [专利文献 9]JP-A-2013-144751
[0018] [专利文献 10]JP-A-2013-144752
[0019] [专利文献 11]JP-A-2013-67769
[0020] [专利文献 12]JP-A-10-195295 阳 02U [专利文献 13]JP-A-06-2938：M
[0022] [非专利文献 1]JournalofPolymerScience.MacromolecularReviews,第 11 卷，第164页（1976年）
【发明内容】
[0023] 本发明的目的是通过利用溶解于水性溶剂中的第一四簇酸二酢，从而提供一种具 有聚酷亚胺前体的聚酷亚胺前体组合物，该聚酷亚胺前体组合物具有优异的成膜性。
[0024] 上述目的通过如下构成得W实现。
[00巧]根据本发明的第一方面，提供了一种聚酷亚胺前体组合物，包含：
[00%] 聚酷亚胺前体，其包含四簇酸二酢与二胺化合物的缩聚物，所述四簇酸二酢包含 第一四簇酸二酢和除了该第一四簇酸二酢之外的第二四簇酸二酢，其中所述第一四簇酸二 酢具有其上结合有两个簇酸酢基团的苯环；W及
[0027] 第一水性溶剂，其含有水W及选自由水溶性酸溶剂、水溶性酬溶剂和水溶性醇溶 剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂，或者
[0028] 第二水性溶剂，其含有水溶性醇溶剂W及选自由水溶性酸溶剂和水溶性酬溶剂构 成的组中的至少一种水溶性有机溶剂，
[0029] 其中，所述聚酷亚胺前体溶解于所述第一水性溶剂或第二水性溶剂中。
[0030] 根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的聚酷亚胺前体组合物中，所述第 一四簇酸二酢为选自由下式灯D11)和灯D12)表示的四簇酸二酢所构成的组中的至少一 者：
[0031] 阳0巧其中，R?ii、R?2、R?嘴R?4各自独立地表示氨原子、簇基、取代或未取代的烷基、 或者取代或未取代的苯基。
[0033] 根据本发明的第=方面，在根据第一方面所述的聚酷亚胺前体组合物中，所述第 一四簇酸二酢为均苯四酸二酢。
[0034] 根据本发明的第四方面，在根据第一方面所述的聚酷亚胺前体组合物中，所述第 二四簇酸二酢为具有两个其上结合有一个簇酸酢基团的苯环的四簇酸二酢。
[0035] 根据本发明的第五方面，在根据第一方面所述的聚酷亚胺前体组合物中，所述第 二四簇酸二酢为选自由3, 3'，4, 4'-二苯甲酬四簇酸二酢和3, 3'，4, 4'-联苯基讽四簇酸 二酢构成的组中的至少一种。
[0036] 根据本发明的第六方面，在根据第一方面所述的聚酷亚胺前体组合物中，所述四 簇酸二酢包含40摩尔％至95摩尔％的所述第一四簇酸二酢。
[0037] 根据本发明的第屯方面，在根据第一方面所述的聚酷亚胺前体组合物中，在所述 聚酷亚胺前体中，所述二胺化合物的摩尔当量大于所述四簇酸二酢的摩尔当量。
[0038] 根据本发明的第八方面，在根据第一方面所述的聚酷亚胺前体组合物中，所述聚 酷亚胺前体包括具有末端氨基的聚酷亚胺前体。
[0039] 根据本发明的第九方面，在根据第一方面所述的聚酷亚胺前体组合物中，所述聚 酷亚胺前体的数均分子量为2000W上。
[0040] 根据本发明的第十方面，在根据第一方面所述的聚酷亚胺前体组合物中，将所述 第二四簇酸二酢和所述二胺化合物加入到所述第一水性溶剂或所述第二水性溶剂中，然后 向其中进一步加入所述第一四簇酸二酢，从而制备得到所述聚酷亚胺前体。
[0041] 根据本发明的第十一方面，提供了一种制备聚酷亚胺前体组合物的方法，包括：
[0042] 向含有水W及选自由水溶性酸溶剂、水溶性酬溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的 至少一种水溶性有机溶剂的第一水性溶剂中、或者向含有水溶性醇溶剂W及选自由水溶性 酸溶剂和水溶性酬溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的第二水性溶剂中，加入除 第一四簇酸二酢之外的第二四簇酸二酢W及二胺化合物，然后向其中加入所述第一四簇酸 二酢，从而制备聚酷亚胺前体，其中所述第一四簇酸二酢具有其上结合有两个簇酸酢基团 的苯环。
[0043] 根据本发明的第十二方面，提供了一种聚酷亚胺成形体，其是通过对根据第一至 第十方面中任意一方面所述的聚酷亚胺前体组合物进行加热处理而成形的。
[0044] 根据本发明的第十=方面，提供了一种制备聚酷亚胺成形体的方法，包括通过对 根据第一至第十方面中任意一方面所述的聚酷亚胺前体组合物进行加热处理从而使其成 形。
[0045] 与单独使用第一四簇酸二酢作为四簇酸的情况相比、或者与单独使用水、水溶性 酸溶剂、水溶性酬溶剂、或水溶性醇溶剂作为水性溶剂的情况相比，根据本发明的第一、第 二、第=、第四或第五方面，提供了运样一种聚酷亚胺前体组合物，其具有溶解于水性溶剂 中的、利用了第一四簇酸二酢的聚酷亚胺前体，并且该聚酷亚胺前体组合物具有优异的成 膜性。
[0046] 与第一四簇酸二酢的量小于40摩尔％的情况相比，根据本发明的第六方面，提供 了一种具有优异的机械强度的聚酷亚胺前体组合物。
[0047] 与二胺化合物的摩尔当量小于四簇酸二酢的摩尔当量的情况相比，根据本发明的 第屯方面，提供了运样一种聚酷亚胺前体组合物，该聚酷亚胺前体组合物能够实现具有优 异机械强度的聚酷亚胺成形体的成形。
[0048] 与聚酷亚胺前体的全部末端均具有簇基的情况相比，根据本发明的第八方面，提 供了运样一种聚酷亚胺前体组合物，该聚酷亚胺前体组合物能够实现具有优异机械强度的 聚酷亚胺成形体的成形。
[0049] 与聚酷亚胺前体的数均分子量小于2000的情况相比，根据本发明的第九方面，提 供了运样一种聚酷亚胺前体组合物，该聚酷亚胺前体组合物能够实现具有优异机械强度的 聚酷亚胺成形体的成形。
[0050] 与将第一四簇酸二酢和第二四簇酸二酢同时加入到水性溶剂中从而制备聚酷亚 胺前体的情况相比，根据本发明的第十方面，提供了运样一种聚酷亚胺前体组合物，该聚酷 亚胺前体组合物能够实现具有优异机械强度的聚酷亚胺成形体的成形，并且其具有优异的 成膜性。
[0051] 与单独使用第一四簇酸二酢作为四簇酸的情况相比，或者与单独使用水、水溶性 酸溶剂、水溶性酬溶剂、或水溶性醇溶剂作为水性溶剂的情况相比，或者与将第一四簇酸二 酢和第二四簇酸二酢同时加入到水性溶剂中从而制备聚酷亚胺前体的情况相比，根据本发 明的第十一方面，提供了运样一种聚酷亚胺前体组合物，该聚酷亚胺前体组合物能够实现 具有优异机械强度的聚酷亚胺成形体的成形，并且其具有优异的成膜性。
[0052] 与在所使用的聚酷亚胺前体组合物中单独使用第一四簇酸二酢作为四簇酸的情 况相比，或者与单独使用水、水溶性酸溶剂、水溶性酬溶剂、或水溶性醇溶剂作为水性溶剂 的情况相比，根据本发明的第十二方面，提供了一种表面性能优异的聚酷亚胺成形体。
[0053] 与在所使用的聚酷亚胺前体组合物中单独使用第一四簇酸二酢作为四簇酸的情 况相比，或者与单独使用水、水溶性酸溶剂、水溶性酬溶剂、或水溶性醇溶剂作为水性溶剂 的情况相比，根据本发明的第十=方面，提供了一种具有优异的表面性能的聚酷亚胺成形 体作为聚酷亚胺成形体的制备方法，该聚酷亚胺成形体是通过利用第一四簇酸二酢并对聚 酷亚胺前体进行酷亚胺化而形成的。
【具体实施方式】
[0054] 下面，将详细描述本发明的示例性实施方案。 阳化日]聚酷亚胺前体组合物
[0056] 根据本发明示例性实施方案的聚酷亚胺前体组合物为运样一种组合物，其中聚酷 亚胺前体（W下称为"特定聚酷亚胺前体"）溶解于第一水性溶剂或第二水性溶剂中，其中 所述聚酷亚胺前体包含四簇酸二酢和二胺化合物的缩聚物，所述四簇酸二酢包括：具有其 上结合有两个簇酸酢基团的苯环的第一四簇酸二酢、W及除第一四簇酸二酢W外的第二四 簇酸二酢。目P，特定聚酷亚胺前体W溶解于水性溶剂中的状态而包含于所述组合物中。此 夕F，所述溶解表示运样一种状态：采用目视方式观察不到溶解物