的残留物。
[0057] 此外，将含有水W及选自由水溶性酸溶剂、水溶性酬溶剂和水溶性醇溶剂构成的 组中的至少一种水溶性有机溶剂的水性溶剂用作第一水性溶剂。另一方面，将含有水溶性 醇溶剂W及选自由水溶性酸溶剂和水溶性酬溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂 的水性溶剂用作第二水性溶剂。
[0058] 根据本示例性实施方案的聚酷亚胺前体组合物具有优异的成膜性。其原因尚不清 楚，据推测原因如下。
[0059] 首先，与其他四簇酸二酢相比，W(例如）均苯四酸二酢为代表的第一四簇酸二酢 具有如下特征：1)成本低；2)因为聚酷亚胺前体的比例小，因而分子量低；W及3)具有高 度稳定的分子结构，因此可形成刚性的苯环-酷亚胺环。因此，对于包含使用了第一四簇酸 二酢的聚酷亚胺前体的组合物，其具有高机械强度，并且能够W低成本完成聚酷亚胺成形 体的成形。
[0060] 然而，第一四簇酸二酢具有高度稳定的分子结构并形成刚性的苯环-酷亚胺环， 因此，在单独使用第一四簇酸二酢作为四簇酸二酢的情况中，所得聚酷亚胺前体也具有刚 性并且具有高的分子对称性，因而在诸如水和水溶性醇溶剂之类的水性溶剂中易于凝集。 基于运一原因，在一些情况中组合物的成膜性可能降低。此外，在诸如水和水溶性醇溶剂之 类的水性溶剂中，组合物的稳定性低，并且随着时间的延长会发生粘性的改变，由此难W进 行稳定的成形加工。
[0061] 但是，当将第一四簇酸二酢与除第一四簇酸二酢W外的第二四簇酸二酢组合使用 时，所得聚酷亚胺前体的分子对称性降低。基于此，聚酷亚胺前体在水性溶剂中的凝集受到 了抑制。
[0062]此外，当将第一水性溶剂或第二水性溶剂等具有特定组成的溶剂用作水性溶剂 时，所述水性溶剂的组合使用会使所得聚酷亚胺前体的溶解性（在水性溶剂中的溶解性） 增加。
[0063] 如上所述，根据本示例性实施方案的聚酷亚胺前体组合物具有优异的成膜性。此 夕F，通过将该聚酷亚胺前体组合物成形而获得的聚酷亚胺成形体具有优异的表面性能。
[0064]此处，由于W(例如）均苯四酸二酢为代表的第一四簇酸二酢具有两个簇酸酢基 团与一个苯环结合的结构，因此，在水中易于发生簇酸酢基团（簇酸酢结构）的水解反应。 特别地，当存在胺化合物时，趋向于促进该水解反应。另一方面，簇酸酢基团（簇酸酢结构） 易于发生开环醋化反应。因此，W(例如）均苯四酸二酢为代表的第一四簇酸二酢与二胺 化合物的缩聚反应几乎不会进行，因此在一些情况中难W获得高的分子量。
[0065]但是，当将第一四簇酸二酢与除第一四簇酸二酢W外的第二四簇酸二酢组合使用 时，则第一四簇酸二酢的缩聚反应易于进行，并易于促使所得到的聚酷亚胺前体具有高分 子量。
[0066]此外，将第一水性溶剂或第二水性溶剂用作为水性溶剂，所述第一水性溶剂或第 二水性溶剂并不是单独的水或水溶性醇溶剂，而是具有包含水溶性酸溶剂和水溶性酬溶剂 中的至少一种的组成。基于运一原因，水解反应或开环醋化反应的进行受到抑制，由此易于 发生缩聚反应。因此，容易抑制因水解反应或开环醋化反应的进行而阻止聚酷亚胺前体具 有局分子量的情况。
[0067] 因此，根据本发明示例性实施方案的聚酷亚胺前体组合物使得更易于获得具有优 异机械强度的聚酷亚胺成形体。此外，也易于抑制成形过程中因加热而造成的收缩。
[0068]在根据本发明示例性实施方案的聚酷亚胺前体组合物中，使用水性溶剂作为溶 剂，因此，根据本发明示例性实施方案的聚酷亚胺前体组合物具有优异的环境适应性。此 夕F，当使用根据本发明示例性实施方案的聚酷亚胺前体组合物成形获得聚酷亚胺成形体 时，实现了溶剂蒸发时加热溫度的降低W及加热时间的缩短。
[0069]在根据本发明示例性实施方案的聚酷亚胺前体组合物中，使用水性溶剂作为溶 剂，因此，不包含非质子性极性溶剂作为溶剂，或者非质子性极性溶剂的量降低。
[0070] 另外，非质子性极性溶剂是运样的溶剂：其沸点为15(TC至30(TC，且偶极矩为 3.OD至5. 0D。非质子性极性溶剂的具体例子包括N-甲基-2-化咯烧酬（NMP)、N，N-二甲 基甲酯胺值MF)、N，N-二甲基乙酷胺值MAc)、二甲基亚讽值MS0)、六亚甲基憐酷胺（HMPA)、 N-甲基己内酷胺和N-乙酷基-2-化咯烧酬。 阳0川 W(例如）N-甲基-2-化咯烧酬（NMP)为代表的非质子性极性溶剂具有150°C 或更高的高沸点，即使在制造聚酷亚胺成形体的干燥步骤之后，在多数情况中组合物中的 溶剂也会残留在成形体中。如果非质子性极性溶剂残留在聚酷亚胺成形体中，则所述聚酷 亚胺前体的聚合物链进行再取向（reorientation)，并且聚合物链的堆填特性（packing propedy)变差。因此在一些情况中，所得聚酷亚胺成形体的机械强度降低。
[0072] 与此相反，溶剂中不包括非质子性极性溶剂或者溶剂中非质子性极性溶剂的含量 降低，因此，所得聚酷亚胺成形体中并不包含非质子性极性溶剂或者包含较少量的非质子 性极性溶剂。其结果是，由本实施方案的聚酷亚胺前体组合物所得的聚酷亚胺成形体的机 械强度的降低得到抑制。
[0073] 顺带提及的是，当溶剂中不包括非质子性极性溶剂或包含较少量的非质子性极性 溶剂时，易于获得具有优异特性（例如耐热性、电学特性和耐溶剂性）的聚酷亚胺树脂成形 体。
[0074] 在本示例性实施方案的聚酷亚胺前体组合物中，作为聚酷亚胺前体的特定聚酷亚 胺前体不是低分子量的化合物，并且不具有运样的结构：其中，通过向主结构中引入弯曲链 (flexuralchain)或脂肪族环状结构等W降低聚合物链之间的相互作用力，从而提高该结 构在溶剂中的溶解度；并且通过使用具有所述特定组成的水性溶剂作为溶剂，特定聚酷亚 胺前体溶解在该溶剂中。基于该原因，不会发生聚酷亚胺成形体的机械强度的降低（在用 于提高聚酷亚胺前体树脂的溶解性的现有技术的方法中，会采用降低聚酷亚胺前体的分子 量或者改变其分子结构的方式，而运会造成聚酷亚胺成形体的机械强度的降低），并且还可 促进聚酷亚胺前体在水中的溶解。
[0075] 此外，在采用芳香族聚酷亚胺前体（例如，芳香族四簇酸二酢与芳香族二胺化合 物的缩聚物）作为本发明示例性实施方案的聚酷亚胺前体组合物中的特定聚酷亚胺前体 的情况中，该聚酷亚胺前体倾向于难溶于溶剂中，而是溶解于作为溶剂的水性溶剂中。基于 该原因，即使在采用芳香族聚酷亚胺前体作为特定聚酷亚胺前体的情况中，仍具有高的成 膜性和优异的环境适应性。
[0076] 下文中，将对根据本发明示例性实施方案的聚酷亚胺前体组合物的各成分进行说 明。 阳077] 特定聚酷亚胺前体
[0078] 特定聚酷亚胺前体为包含四簇酸二酢与二胺化合物的缩聚物的树脂（聚酷胺 酸），其中该四簇酸二酢包含第一四簇酸二酢和第二四簇酸二酢。此外，特定聚酷亚胺前体 的酷亚胺化率优选为0. 2W下。
[0079] 下面对第一四簇酸二酢加W说明。
[0080] 第一四簇酸二酢为具有结合有两个簇酸酢基团的苯环的四簇酸二酢。目P，第一四 簇酸二酢为具有运样结构的四簇酸二酢：该结构具有至少一个苯环，其中两个簇酸酢基团 结合至运一个苯环上。
[0081] 对第一四簇酸二酢没有特别的限制，只要其结构中具有结合有两个簇酸酢基团的 苯环即可，但是其例子包括选自由下式（TDll)和（TD12)表示的四簇酸二酢所构成的组中 的至少一者。
[0082]
阳08引在式灯Dll)和灯D。）中，R?i\R?i2、R?"和R?m各自独立地表示氨原子、簇基、 取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基。
[0084] 在式仰11)和仰。）中，由R?ii至RTM嗦示的烷基的例子包括具有1至12个 (优选1至6个）碳原子的烷基。所述烷基可为链状或环状；在所述烷基为链状的情况中，其 可为直链状或支链状；在所述烷基为环状的情况中，其可为单环状或多环状（例如，双环、 =环和螺环）。所述烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正下基、异下基、仲 下基、叔下基、环下基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔 己基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、环 辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和环癸基。 取代于所述烷基上的取代基的例子包括径基、簇基和氯基。
[00财在式仰11)和仰。）中，取代于由RTMi至R?1嗦示的苯基上的取代基的例子包 括径基、簇基和氯基。
[0086] 由式仰11)表示的四簇酸二酢的适当例子包括运样的四簇酸二酢，其中RTMi表示 氨原子、甲基、苯基或簇基，R?2表示氨原子、甲基、苯基或簇基。
[0087] 由式仰表示的四簇酸二酢的适当例子包括运样的四簇酸二酢，其中R?"表示 氨原子、甲基、苯基或簇基，R?4表示氨原子、甲基、苯基或簇基。
[0088] 第一四簇酸二酢的具体例子包括：均苯四酸二酢、甲基均苯四酸二酢、二甲基均苯 四酸二酢、乙基均苯四酸二酢、二乙基均苯四酸二酢、苯基均苯四酸二酢、二苯基均苯四酸 二酢、1, 2, 3, 4, 5-苯五甲酸-1, 2, 4, 5-二酢、1, 2, 3, 4, 5-苯五甲酸-1, 2, 3, 4-二酢、苯六甲 酸-1，2, 4, 5-二酢、和苯六甲酸-1，2, 3, 4-二酢。
[0089] 从提高成形体的成膜性和机械强度的角度来看，基于全部的四簇酸酢，第一四簇 酸二酢的所含比例优选为40摩尔％至95摩尔％，优选为45摩尔％至90摩尔％，更优选为 50摩尔％至80摩尔％。
[0090] 此外，第一四簇酸二酢可单独使用，或者两种或多种组合使用。
[0091] 下面对第二四簇酸二酢进行描述。
[0092] 第二四簇酸二酢为除第一四簇酸二酢外的其他四簇酸二酢。目P，所述第二四簇酸 二酢是不具有结合有两个簇酸酢基团的苯环的第二四簇酸二酢。
[0093] 第二四簇酸二酢可为芳香族四簇酸二酢和脂肪族四簇酸二酢中的任意一者，但是 从提高成形体的机械强度的角度来看，芳香族四簇酸二酢是优选的。
[0094] 第二四簇酸二酢优选为（例如）具有两个其上结合有一个簇酸酢基团的苯环的四 簇酸二酢。目P，第二四簇酸二酢优选为具有至少两个苯环的四簇酸二酢，其中，一个簇酸酢 基团结合至运两个苯环中的一个苯环上，一个簇酸酢基团结合至另一苯环上。
[0095] 对第二四簇酸二酢没有特别的限制，只要其结构中不具有结合有两个簇酸酢基团 的苯环即可，其例子包括选自由下式（TD21)和（TD22)表示的四簇酸二酢所构成的组中的 至少一者。