一种聚酰亚胺及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近些年，随着光电材料的迅速发展，如显示、存储、波导和太阳能电池领域材料的 更新换代，传统由无机材料加工或定型的部件已经很难满足用户的加工和使用需求。因此， 由高分子聚合物做成的可以随意拉伸、弯曲、折叠并可恢复到原样的柔性显示材料正在逐 渐引领新一轮的光电材料变革。
[0003] 聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)是主链上含有酰亚胺环的一类高分子聚合物，由于 其具有良好的机械性能、耐高温性能和耐辐射性，已广泛用于柔性显示材料的制造，但其在 制造柔性显示材料的过程中也存在一些问题，主要表现为：1 )、现有聚酰亚胺材料的溶解性 较差，增大了柔性材料的生产难度;2)、现有的聚酰亚胺材料均具有或浅或深的颜色，导致 制成的柔性材料的光学透过率较低。
[0004] 因此，如何改善聚酰亚胺的溶解性和提高其光学透过率是目前亟待解决的难题。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺及其制备方法和应用，本发明提 供的聚酰亚胺具有优异的光学透过率和出色的溶解性。
[0006] 本发明提供了一种聚酰亚胺，包括具有式(I)结构的重复单元：
[0007] -
[0013] 优选的，所述聚酰亚胺在30°C下的黏度为0.43~1.78dL/g。
[0014] 优选的，所述具有式（I)结构的重复单元具体为式（1-1)~式（1-8)所示结构中的 一种：
[0017] 本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
[0018] 二酐化合物和二胺化合物在催化剂存在下进行缩聚反应，得到聚酰亚胺；
[0019] 所述二酐化合物为3,3,4'，4'_二环己基四甲酸二酐、2,3,3'，4'_二环己基四甲酸 二酐、2,3,2'，3'_二环己基四甲酸二酐、3,4,3'，4'_二环己基醚四甲酸二酐、2,3,3'，4'_二 环己基醚四甲酸二酐、2，3，2 '，3 二环己基醚四甲酸二酐、1，4-双（3，4-二羧基氧代环己 基)环己基二酐、1，4,5,8_十氢萘四甲酸二酐、4,4'_双十氢萘基-1，Γ，8,8'_四甲酸二酐、 二(3,4_二羧基环己基）甲烷二酐或2,2_二(3,4_二羧基环己基)六氟丙烷二酐；
[0020] 所述聚酰亚胺包括具有式(I)结构的重复单元： 1234 2 W XJ 3
[0022]式(I)中，Ri为下列结构中的一种： 4 R2为二胺化合物除去两个氨基后的残基。
[0025] 优选的，所述二胺化合物为1，2_乙二胺、1，3_丙二胺、1，4_丁二胺、1，5_戊二胺、1， 丁二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5_萘二胺、2,6_萘二胺、1，4_环己二胺、联苯胺、4,4'_二 氨基二苯甲焼、4,4'-二氨基二苯謎、2,2-二(4-氨基苯基)丙焼、4，4'_二氨基二苯酮、4，4'_ 二氨基二苯讽、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二环己 基甲烷、2,2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'_双(4-氨基苯氧基)联苯或4,4'_双(4-氨基苯氧基)二苯讽。
[0026] 优选的，所述催化剂包括异喹啉和/或苯甲酸。
[0027] 优选的，所述二酐化合物和二胺化合物的摩尔比为(0.8~1.2): 1。
[0028]优选的，所述缩聚反应的温度为150~250°C;所述缩聚反应的时间为12~20h。
[0029] 本发明提供了一种由上述技术方案所述的聚酰亚胺或上述技术方案所述方法制 得的聚酰亚胺制成的聚合物薄膜。
[0030] 与现有技术相比，本发明提供了一种聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明提供 的聚酰亚胺包括具有式（I)结构的重复单元：-武（I);式 (I)中，Ri为下列结构中的一种： ;R2为二胺化合物除去两个氨基 后的残基。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺呈透明状，该聚酰亚胺的紫外吸收截止波 长为291~320nm，在450nm处的光学透过率为75~90%;在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二 甲基乙酰胺等具有良好的溶解性，部分可以溶于氯仿等;而且，该聚酰亚胺的玻璃化转变温 度都在200°C以上，5 %热失重在400°C以上；同时，其比浓对数黏度大于0.30dL/g，成膜性良 好。
【附图说明】
[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0032] 图1是本发明实施例1提供的2,3,3'，4'_二环己基四甲酸二酐的合成路线图；
[0033] 图2是本发明实施例1提供的二酐核磁氢谱图；
[0034] 图3是本发明实施例2提供的二酐核磁氢谱图；
[0035] 图4是本发明实施例3提供的聚合物红外光谱图；
[0036]图5是本发明实施例3提供的聚合物紫外可见吸收光谱图；
[0037] 图6是本发明实施例3提供的聚合物的热失重图；
[0038] 图7是本发明实施例3提供的聚合物的动态热机械分析图。
【具体实施方式】
[0039] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技 术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0040] 在本发明中，所涉及的结构均为结构式。
[0041] 本发明提供了一种聚酰亚胺，包括具有式(I)结构的重复单元：
[0042] 一
[0043] 式(I)中，Ri为下列结构中的一种：
[0045] R2为二胺化合物除去两个氨基后的残基。 1 在本发明提供的一个实施例中，所述R2为下列结构中的一种：
[0049]其中，在_(CH2)m-中，m为大于0的整数，在本发明提供的一个实施例中，1 10; 在本发明提供的另一个实施例中，m = 4、5、6、7或8。
[0050] 在本发明提供的一个实施例中，所述具有式（I)结构的重复单元具体为式(1-1)~ 式（1-8)所不结构中的一种：
[0051]
[0052] 在本发明提供的一个实施例中，所述聚酰亚胺由具有式(I)结构的重复单元组成。 在本发明提供的一个实施例中，所述聚酰亚胺在30°C下的黏度为0.43~1.78dL/g;在本发 明提供的另一个实施例中，所述聚酰亚胺在30°C下的黏度为0.58~1.52dL/g。
[0053] 本发明提供的聚酰亚胺无色透明，具有优异的光学透过率、良好的耐热性和出色 的溶解性，能够在柔性衬底材料、液晶显示材料等光电领域有一定的应用。实验结果表明， 本发明提供的聚酰亚胺光学性能好，玻璃化转变温度都在200°C以上，5 %热失重在400°C以 上，所述的聚酰亚胺紫外吸收截止波长为220~320nm，在450nm处的光学透过率为75~ 90%;在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等中具有良好的溶解性，部分可以溶 于氯仿等；同时，该聚酰亚胺的比浓对数黏度大于〇.30dL/g，成膜性良好。
[0054] 本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
[0055] 二酐化合物和二胺化合物在催化剂存在下进行缩聚反应，得到聚酰亚胺；
[0056] 所述二酐化合物为3,3,4'，4'_二环己基四甲酸二酐、2,3,3'，4'_二环己基四甲酸 二酐、2,3,2'，3'_二环己基四甲酸二酐、3,4,3'，4'_二环己基醚四甲酸二酐、2,3,3'，4'_二 环己基醚四甲酸二酐、2，3，2 '，3 二环己基醚四甲酸二酐、1，4-双（3，4-二羧基氧代环己 基)环己基二酐、1，4,5,8_十氢萘四甲酸二酐、4,4'_双十氢萘基-1，Γ，8,8'_四甲酸二酐、 二(3,4_二羧基环己基）甲烷二酐或2,2_二(3,4_二羧基环己基)六氟丙烷二酐；
[0057 ]所述聚酰亚胺包括具有式(I)结构的重复单元：
[0058] -
[0059] 式（I)中，R!为下列结构中的一种：
[0060]
[0061] R2为二胺化合物除去两个氨基后的残基。
[0062] 在本发明提供的制备方法中，直接使二酐化合物和二胺化合物在催化剂存在下进 行缩聚反应，即可得到聚酰亚胺，该过程具体为：
[0063] 首先将二酐化合物、二胺化合物和催化剂在溶剂中混合。其中，所述二酐化合物为 3,3,4'，4'-二环己基四甲酸二酐、2,3,3'，4'-二环己基四甲酸二酐、2,3,2'，3'-二环己基 四甲酸二酐、3,4,3'，4'_二环己基醚四甲酸二酐、2,3,3'，4'_二环己基醚四甲酸二酐、2,3， 2 '，3 二环己基醚四甲酸二酐、1，4-双(3，4-二羧基氧代环己基)环己基二酐、1，4，5，8-十 氢萘四甲