专利名称：生成聚酰亚胺的物料溶液及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及生成聚酰亚胺的物料溶液，它含有A)多元胺，和B)四羧酸酰胺或酯类或其酰胺和酯的混合物，该酰胺基或酯基带有的取代基选自羧基、磺基、甲硅烷基和甲硅烷氧基。
本发明还涉及该溶液作为涂料的应用和用聚酰亚胺涂布的制品。
生成聚酰亚胺的物料溶液的聚酰亚胺涂料的重要应用领域为微电子领域，该聚酰亚胺涂料被应用于微基片结构上的绝缘层，或者成品基片和基片外壳之间缓冲层。
对于聚酰亚胺层的主要要求是对作为基片的基础物质的良好粘结性，也就是对硅或改性硅薄片的粘结性。该问题目前已被解决，例如用氨基烷氧基硅烷等粘合促进剂对无机基质进行预处理，或者将粘合促进剂物料添加到涂料溶液中。
DE-A4107664叙述了含有氮杂环结构单元的缩聚物溶液，其中添加了作为粘合促进剂的叠氮基硅烷。
对于该聚酰亚胺涂层的再一要求是具有非常低的吸水性，以确保微基片甚至在潮湿环境下的功能。由于酰亚胺基是公知的亲水基团，人们已经尝试使用非常疏水性的聚酰亚胺来克服这一难点，例如使用具有非常大分子量的起始物料来降低聚合物中酰亚胺基的密度。
本发明也要求获得结构化聚酰亚胺涂层。为此，预先干燥聚酰亚胺层，接着用感光性树脂涂布。然后通过面罩进行成影像曝光，一般地再用稀释的含水碱溶液进行显影。结果，感光性树脂在曝光部分被除去。在下一步骤中，聚酰亚胺涂料也被从显影部分除去，在该方法中预先干燥的聚酰亚胺层被结构化了。为了在感光性树脂下用水溶性碱显影剂进行结构化，聚酰亚胺中间体必须预先干燥到不再被感光树脂或存在其中的溶剂浸蚀的程度。
然而，当特别地使用可被固化生成具有低吸水性聚酰亚胺的聚酰亚胺中间体时，在显影中会遇到一些问题，因为在预先充分干燥之后，所说的聚酰亚胺不能再被水性碱显影剂溶解。
本发明的目的是提供一种改进的聚酰亚胺涂料。
我们已经发现此目的是通过最初定义的生成聚酰亚胺的物料溶液来达到的。
用于本发明的技术上最重要的聚合杂环化合物是聚酰亚胺，但是其它的聚合杂环化合物，例如聚异吲哚基喹唑啉二酮或聚亚芳基苯并咪唑也包括在内。术语聚酰亚胺在下文中被用作所有含氮的聚合杂环化合物的同义词。
该溶液各组分叙述如下。
优选的多元胺组分A)为芳族和/或部分芳族多元胺、二元胺，特别优选芳族二元胺。
适用的二元胺例子有对-亚苯基二胺，间-亚苯基二胺，
4，4′-二氨基二苯基氧化物，CAS101-80-43，3′-二氨基二苯基氧化物，3，4′-二氨基二苯基氧化物，CAS2657-87-64，4′-二氨基二苯基硫化物，3，3′-二氨基二苯基硫化物，3，4′-二氨基二苯基硫化物，4，4′-二氨基二苯基砜，CAS80-08-03，3′-二氨基二苯基砜，CAS599-61-13，4′-二氨基二苯基砜，(4，4′-二氨基二苯基)-甲烷，(3，3′-二氨基二苯基)-甲烷，(3，4′-二氨基二苯基)-甲烷，(4，4′-二氨基二苯基)-丙烷，(3，3′-二氨基二苯基)-丙烷，(3，4′-二氨基二苯基)-丙烷，(4，4′-二氨基二苯基)-乙烷，(3，3′-二氨基二苯基)-乙烷，(3，4′-二氨基二苯基)-乙烷，4，4′-双-(4，4′-氨基苯氧基)-联苯，CAS13080-85-84，4′-双-(4，3′-氨基苯氧基)-联苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-丙烷，CAS13080-86-92，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-全氟丙烷，2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-丙烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，CAS13080-89-2
双[4-(3，氨基苯氧基)苯基]砜，CAS30203-11-34，4′-二甲基-3，3′-二氨基二苯基砜，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷，1，4-双(4，4′-氨基苯氧基)-亚苯基，1，4-双(3，4′-氨基苯氧基)-亚苯基，1，4-双(3，3′-氨基苯氧基)-亚苯基，4，4′-二氨基二苯基(联苯胺)，3，4′-二氨基二苯基，3，3′-二氨基二苯基，3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯基，3，3′-二甲氧基-3，4′-二氨基二苯基，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基，3，3′-二甲基-3，4′-二氨基二苯基，1，8-二氨基萘，1，5-二氨基萘，对-三联苯基-4，4′-二胺，对三联苯基-3，3′-二胺，5-叔-丁基-2，4-甲代苯二胺，3-叔-丁基-2，6-甲代苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲代苯二胺，3，5-二乙基-2，6-甲代苯二胺，烷基异丙基甲代苯二胺，例如二异丙基甲代苯二胺，α，ω-二氨基-(聚亚苯基硫化物)，
间-亚二甲苯基二胺，对-亚二甲苯基二胺，双-4，4′-[(2，6-二异丙基)氨基苯基]甲烷，双-4，4′-[(2-甲基-6-异丙基)氨基苯基]甲烷，双-4，4′-[(2，6-二甲基)氨基苯基]甲烷，双-4，4′-[(2，6-二异丙基)氨基苯基]醚，双-4，4′-[(2-甲基-6-异丙基)氨基苯基]醚，或双-4，4′-[(2，6-二甲基)氨基苯基]醚。
其它适用的多元胺为四胺，例如3，3′，4，4′-四氨基联苯，3，3′，4，4′-四氨基二苯基甲烷，3，3′，4，4′-四氨基二苯基醚，3，3′，4，4′-四氨基二苯基砜或3，3′，4，4′-四氨基二苯基硫化物。这些四胺作为最终的结构给出聚亚芳基苯并吲唑。
另外的二元胺的重要基团包括芳族多核化合物，这些化合物通过N-苯甲酰苯胺基团，例如3，3′-二氨基N-苯甲酰苯胺，3，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺，4，3′-二氨基N-苯甲酰苯胺，4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺或4，3′-二氨基N-苯甲酰苯胺，和这些N-(某)酰苯胺的N-烷基取代产物，以及根据EP-A-271736的α，ω-二氨基聚酰苯胺被键合。
也就是说，具有可能最好性能组合的聚酰亚胺是所希望的。它们通常通过完全芳族结构的方式而获得的。这些新颖的聚酰亚胺是使用纯的芳族二胺优选制得的。
虽然不纯的芳族二胺通常对最终产品的热稳定性产生不良的影响，但是具有胺官能度大于1，优选等于2或更大些的环脂族，杂环族和脂族胺化合物也被使用或存在，以获得特殊的性能，例如表面光滑性，柔软性等。
这些例子有二氨基(二甲基)二环己基甲烷，二氨基(二甲基二异丙基)二环己基甲烷，二氨基(四异丙基)二环己基甲烷，二氨基(二异丙基)二环己基甲烷，二氨基亚烷基或二氨基聚氧代亚烷基。
术语二元胺也包括含有结构单元N-N的化合物，即联氨的衍生物。
在苯核中进一步被反应性基团取代的芳族二元胺也是重要的。这些反应性取代基的例子有羧基、羟基，氨基和酰胺基。具有非酰亚胺结构的聚合杂环化合物同样也用这种取代胺生成。对于邻-羧基酰胺基胺类(例如苯邻甲内酰胺，聚异吲哚基喹唑啉二酮作为最终的结构而被获得。二羟基二胺给出聚苯并噁唑和四胺生成聚亚芳基苯并咪唑。本发明也涉及这类聚合物。
根据本发明，胺的盐类或部分胺盐也被使用或存在其中，例如羧酸盐，醋酸盐，三氟醋羧盐，三氯醋酸盐，富马酸盐，草酸盐，马来酸盐，甲烷磺酸盐，苯磺酸盐，氯化物等。人们已经发现使用这类盐抑制了强脱色性(尤其是芳族二胺)，并在某些组合使用情况下获得了光滑的薄膜。
所述的起始物料是公知的，或者能用传统的方法制得。
起始物料仅仅以举例方式列出，本发明并不限制在这些物料的使用上。
根据本发明，四元羧酸的酯类或酰胺类，或其酯类和酰胺类的混合物被用作为组分B)，它们是通过四元羧酸，或优选为四元羧酸二酸酐与带有羟基和/或胺官能基的化合物反应而获得的，并且至少带有一个选自羧基，磺基，甲硅烷基和甲硅烷氧基的取代基。
为了引入羧基或磺基，四羧酸二酸酐优选与单羟基化合物和/或伯单胺和/或仲单胺进行反应。
适用的单羟基化合物是在特殊的脂族和芳族羟基羧酸或羟基磺酸中，例如乙醇羧和乳酸;羟基脂肪酸，例如丁酸或戊酸;芳族羟基羧酸，例如水杨酸;羟基烷基磺酸，例如1-羟基乙基磺酸或1-羟基丙烷磺酸，以及芳族磺酸，例如羟基苯磺酸或甲苯磺酸。
特别适用的单胺组分为氨基羧酸或氨基磺酸。适用的氨基羧酸的例子有饱和的氨基羧酸，例如氨基醋酸，α-氨基丙烷羧酸，β-氨基丙烷羧酸或氨基脂肪酸的高级同系物，和芳族氨基羧酸，例如邻-氨基苯甲酸。适用的氨基磺酸有氨基乙烷磺酸，氨基丙烯磺酸或芳族磺酸，例如邻-氨基苯磺酸。
甲硅烷基或甲硅烷氧基也是通过带有羟基或氨基官能基的化合物引入的，例如氨基烷基烷氧基硅烷，如氨基乙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，4-氨基丁基三烷氧基硅烷，4-氨基丁基甲基二烷氧基硅烷，4-氨基丁基二甲基烷氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷，3-氨基丙基乙氧基二甲基硅烷，氨基乙基三乙氧基硅烷，氨基乙基二乙氧基甲基硅烷，氨基乙基乙氧基二甲基硅烷，
氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基二甲氧基甲基硅烷，氨基丙基甲氧基二甲基硅烷，氨基乙基三甲氧基硅烷，氨基乙基二甲氧基甲基硅烷，氨基乙基甲氧基二甲基硅烷，(氨基乙基氨基甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-(4-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，氨基苯基三乙氧基硅烷及其各种异构体，氨基苯基三甲氧基硅烷及其各种异构体，3-氨基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷，双(对-氨基苯氧基)二甲基硅烷，1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，(环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷，(环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷，(环己基氨基甲基)二甲基乙氧基硅烷，(N-乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，1，3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷，1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)四甲基二硅氧烷，双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
1，3-双(3-羟基丙基)四甲基二硅氧烷，叔-丁基氨基三乙基硅烷，叔-丁基氨基三甲基硅烷，(环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷或具有分子量高达2000的以氨基为终端的低聚的硅氧烷或具有分子量高达2000的以羟基为终端的低聚的硅氧烷。
优先选用的甲硅烷基或甲硅烷氧基化合物为氨基丙基三乙氧基硅烷和叔-丁基氨基乙基硅烷。
新颖的四羧酸酯和/或酰胺可以仅用酸基，例如羧基或磺基，也可以仅用甲硅烷基或甲硅烷氧基来改性，或优选用酸基和含硅基团改性。除非所有的酰胺或酯基团被按此方式取代，否则未带有这些基团的醇和/或伯胺和/或仲胺还要与具有羟基和/或氨基官能基的化合物反应。特别适用的醇为C1-C8的链烷醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正-丁醇，异丁醇，正-戊醇及其异构体，正-己醇及其异构体和2-乙基己醇;环烷基醇，例如环己醇;芳醇，例如苯酚，甲酚，或异丙苯;烷氧基芳醇，例如3-苯氧基丙醇或2-苯氧基乙醇;以及聚烷氧基二醇醚及聚烷氧基二醇酯或它们的混合物。
被所述的官能团取代的酰胺基或酯基的比例取决于所需的性能。
为了获得良好的湿的易显影性，被诸如羧基或磺基等酸基取代之比例最好为10-100，优选为20-50(摩尔%)，基于所用的具有胺官能基或羟基的化合物的总量。
为了获得良好的粘合性，最好使用0.5-30，优选为5-25(摩尔%)，基于所用的具有OH和胺官能基的化合物，具有胺基或羟基官能基的甲硅烷基或甲硅烷氧基取代化合物的总量。
适用的胺类有饱和的C1-C8的伯和/或仲单胺，例如乙胺，1-氨基丙烷，2-氨基丙烷，二甲基胺，乙基甲基胺或二乙胺;或者芳族单胺，例如苯胺或甲苯胺。
所用的四羧酸组分特为如下所述的四羧酸的二酸酐。
芳族和部分芳族四羧酸，例如1，2，4，5-苯四酸，苯-1，2，3，4-四羧酸，3，3′，4，4′-二苯基四羧酸2，2′，4，4′-二苯基四羧酸2，3，3′，4′-二苯基四羧酸2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸，2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸，2，3，6，7-萘四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，2，4，5-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，1，2，6，7-萘四羧酸，2，6-二氯代萘-1，4，5，8-四羧酸，2，7-二氯代萘-1，4，5，8-四羧酸，2，3，6，7-四氯代萘-1，4，5，8-四羧酸，1，4，5，8-四氯代萘-2，3，6，7-四羧酸，4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四羧酸，4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-2，3，6，7-四羧酸，4，4′-氧代二苯二甲酸，
3，3′-氧代二苯二甲酸，4，4′-磺基二苯二甲酸，4，4′-硫代二苯二甲酸，3，3′-硫代二苯二甲酸，4，4′-异乙炔二苯二甲酸(4，4′-acetylidenediphthalicacid)，双(2，3-二羧基苯基)甲烷，双(3，4-二羧基苯基)甲烷，1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷，1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷，2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷，菲-1，2，7，8-四羧酸，菲-1，2，6，7-四羧酸，菲-1，2，9，10-四羧酸，2，3，9，10-苝四羧酸，3，4，9，10-苝四羧酸，2，3，8，9-苝四羧酸，4，5，10，11-苝四羧酸，3，3″，4，4″-对-三联苯四羧酸，2，2″，3，3″-对-三联苯四羧酸或2，3，3″，4″-对-三联苯四羧酸为优先选用的。
丁烷-1，2，3，4-四羧酸，环丁烷四羧酸，环戊烷-1，2，3，4-四羧酸，吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸，噻吩-2，3，4，5-四羧酸，吡嗪-2，3，5，6-四羧酸，四氢呋喃四羧酸，9-溴-10-巯基蒽四羧酸，9，10-二巯基蒽二羧酸，2，6-内-亚乙烯基环己烷-1，2，4，5-四羧酸和六氟亚异丙基-2，2-双(苯二甲酸酐)也是适用的。
其它适用的所述的多元羧酸的异构体和取代产物有卤代产品，特别是氟代或全氟代产物，和/或含有硅的烷基取代产物和多元羧酸。
1，2，4-苯三酸酐和具有官能度大于2的醇、胺和异氰酸酯的二聚和低聚产物，特别是1，2，4-苯三酸的4，4酯化，4，4醚化和4，4酰胺化二聚体也是适用的。根据本发明，四羧酸化合物的盐类或部分盐类也可以使用，或是结合使用，其条件是它们还具游离的羧基，例如铵盐和带有易挥发性胺的盐类，如单-、双-和三甲基胺，单-、双-和三乙基胺，以及其它胺类。酸性四羧酸化合物的鏻盐和锍盐也可以使用，或是结合使用。使用这类盐常导致所希望的较低粘度和较高的固含量。
所述的四羧酸是已知的，或是可用公知的方法制备。
四羧酸二酸酐的混合物也是适用的。
四羧酸酯和四羧酸酰胺可用传统方法制备。酸酐环可通过与具有羟基或胺官能基的化合物反应而被断开，而酯或酰胺基和羧基由原来的酸酐环生成。是否进一步进行酯化/酰胺化反应，正如公知的，这取决于温度;在50-150℃通常生成二酯和二酰胺，而在高达200℃温度时，生成三或四的衍生物。单衍生物仅少量生成。四酯化/酰胺化反应可在诸如二甲基氨基吡啶或对-亚甲苯基磺酸催化剂存在下进行。
二酯或二酰胺或它们的混合物是优先制备的。二酯或二酰胺可以同时制备，也可以分别制备。所用的羟基或氨基组分的量为每摩尔四羧或四羧酸二酸酐优选使用0.5-3，更优选1.5-2.5摩尔。等当量用量更是优选使用的，即每摩尔四羧酸或四羧酸二酸酐使用2摩尔醇或胺或2摩尔醇/胺混合物。
根据本发明，酯/酰胺混合物可以使用，酰胺的使用量为5-40摩尔%，优选为5-20摩尔%。
一般说来，新颖的中间体是在合适的有机溶剂中合成的，优选在极性物质中，例如甲酰胺，乙酰胺，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二烷基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基乙酰胺，烷基亚烷基二脲，例如二甲基亚乙基二脲或二甲基亚丙基二脲，亚烷基脲，例如亚乙基二脲或亚丙基二脲，丁内酯，己内酰胺，吡咯烷酮，
N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基吡咯烷酮，N-环己基吡咯烷酮或N-乙酰基吡咯烷酮，和二甲基亚砜，二甲基砜，或六亚甲基磷三酰胺。
这些极性物质可以全部或部分地被其它溶剂所取代，例如醇，酯，酮，醚和环脂族酮，醇，酯，胺，尤其是叔胺，例如三乙胺，水，二醇类，二醇酯，二醇醚和烃。溶剂的选择取决于其它物料的溶解性及所需的浓度和粘度，并在各自情况下进行优化。在某些情况下，四羧酸化合物也是相当低粘度的液体，因此有可能不必使用另外的溶剂，或仅少量添加别的溶剂，这样可制得具有相当高含固量的聚酰亚胺涂料。
该新颖的溶液含有多元胺A)和四羧酸衍生物B)，优选的摩尔比为1.5∶1至1∶1.5，更优选为1∶1。
该新颖的溶液也可含有游离的四羧酸。它们可以分别地添加，也可以通过加水在溶液中制备。
该溶液固含量优选为35-60%(重量)。其粘度优选为500-10，000mPa·s。然而，对于特殊的应用，所需的参数可以根据需要进行相应的稀释而加以调节。
对于该溶液的制备，四羧酸衍生物，多元胺和溶剂可以按任意顺序混合。例如，有可能制备四羧酸衍生物时加入二胺，如果需要的话还将溶剂添加到所获得混合物中。为了溶解所有的组分，可以在室温下，或在升高的温度下，例如30-120℃下，特别是在40-80℃下进行必要的搅拌。
该新颖的溶液可含有常用的添加剂，例如为生成亚酰胺的催化剂，染料，颜料，填料，均化剂和粘度调节剂。
它们适用制备涂布于很大范围的基材，例如金属，玻璃或硅上的涂料，该涂料优选在150-450℃，特别优选在300-400℃的终了温度下固化。事实证明了逐渐地提高温度至终了温度的多步固化过程是特别有利的。
该新颖的溶液被用于涂布制备电子线路用的硅薄片，涂布制备复合线路用的，特别是制备多片模件用的陶瓷和金属，用于涂布电线，涂布玻璃和石英光纤，涂布制备柔软印刷线路板用的金属薄膜，用涂布、浸渍和粘结有序和无序片材之类和生成的纤维材料，用于封装电子和电力线路和线圈，以及用于制备粉末，纤维，自由薄膜或模件。
该新颖溶液可用于制备能在碱性的水溶性介质中非常容易显影并表现出很小吸水性的涂料。
另外，含有用有机硅基团改性的聚酰亚胺的新颖涂料具有对基材良好的粘结性，因此有可能不必使用粘接促进剂。
含有用酸基和有机硅基团改性和聚酰亚胺的新颖涂料具有良好的湿的可显影性，同时有良好的粘结性。
该新颖溶液再一个优点是在具有高固含量的同时具有相当低的粘度，其结果在烘干该涂料时可避免生成气泡。
下面举例说明本发明。
实施例缩略语ODPA氧代二苯二甲酸二酸酐BAPP2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷MPG乙二醇单苯基醚NMPN-甲基吡咯烷酮DMAP二甲基氨基吡啶APTES氨基丙基三乙氧基硅烷DADO二氨基二苯基氧化物(双[4-氨基苯基]氧化物)制备生成聚酰亚胺的物料溶液的一般方法在下述的实施例和对比例中，首先制备四羧酸的酯和/或酰胺，它是在催化剂DMAP和第一部分溶剂存在下，由四羧酸酐与具有羟基和/或氨基官能基的化合物在120℃时经搅拌(30分钟)反应而制得的。冷却至60℃后，添加二元胺(组分A)，如果需要，添加另外的溶剂，搅拌该混合物，直至生成溶液。
对比例(VB)在120℃下将下述组分93.08gODPA(0.30mol)82.80gMPG(0.60mol)100.00gNMP0.50gDMAP搅拌30分钟，冷却至60℃，再添加123.15gBAPP(0.30mol)和100.00gNMP悬浮液，在60℃下再搅拌60分钟，冷却。
实施例1(B1)在120℃下将下述组分
93.08gODPA(0.30mol)69.00gMPG(0.50mol)7.71g氨基乙酸(0.10ml)100.00gNMP00.50gDMAP搅拌30分钟，冷却至60℃，再添加123.15gBAPP(0.30mol)和100.00gNMP悬浮液，在60℃下再搅拌60分钟，冷却。
实施例2(B2)在120℃下将下述组分93.08gODPA(0.30mol)55.20gMPG(0.40mol)14.42g氨基乙酸(0.20mol)100.00gNMP00.50gDMAP搅拌30分钟，冷却至60℃，再添加123.15gBAPP(0.30mol)和100.00gNMP悬浮液，在60℃下再搅拌60分钟，冷却。
实施例3(B3)在120℃下将下述组分93.08gODPA(0.30mol)41.40gMPG(0.30mol)23.13g氨基乙酸(0.30mol)100.00gNMP00.50gDMAP搅拌30分钟，冷却至60℃，再添加123.15gBAPP(0.30mol)和
100.00gNMP悬浮液，在60℃下再搅拌60分钟，冷却。
实施例4(B4)在120℃下将下面组分93.08gODPA(0.30mol)55.20gMPG(0.40mol)15.21g乙醇酸(0.20mol)100.00gNMP00.50gDMAP搅拌30分钟，冷却至60℃，再添加123.15gBAPP(0.30mol)和100.00gNMP悬浮液，在60℃下再搅拌60分钟，冷却。
实施例5(B5)在120℃下将下面组分93.08gODPA(0.30mol)55.20gMPG(0.40mol)20.47g88%浓乳酸(0.20mol)100.00gNMP00.50gDMAP搅拌30分钟，冷却至60℃，再添加123.15gBAPP(0.30mol)和100.00gNMP悬浮液，在60℃下再搅拌60分钟，冷却。
实施例6(B6)在120℃下将下面组分93.08gODPA(0.30mol)62.10gMPG(0.45mol)33.21gAPTES(0.15mol)
100.00gNMP00.50gDMAP搅拌30分钟，冷却至60℃，再添加123.15gBAPP(0.30mol)和100.00gNMP悬浮液，在60℃下再搅拌60分钟，冷却。
实施例7(B7)在120℃下将下面组分93.08gODPA(0.30mol)62.10gMPG(0.45mol)33.21gAPTES(0.15mol)100.00gNMP00.50gDMAP搅拌30分钟，冷却至60℃，再添加123.15gBAPP(0.30mol)和90.00gNMP悬浮液，在60℃下再搅拌10分钟，再添加10.00g水，在60℃下再搅拌50分钟，冷却。
实施例8(B8)在120℃下将下面组分93.08gODPA(0.30mol)34.50gMPG(0.25mol)33.21gAPTES(0.15mol)14.42g氨基乙酸(0.20mol)100.00gNMP00.50gDMAP搅拌30分钟，冷却至60℃，再添加123.15gBAPP(0.30mol)在100.00gNMP中(形成)的悬浮液，于60℃下再搅拌60分钟，冷却。
实施例9(B9)在120℃下将下面组分93.08gODPA(0.30mol)34.50gMPG(0.25mol)33.21gAPTES(0.15mol)14.42g氨基乙酸(0.20mol)100.00gNMP00.50gDMAP搅拌30分钟，冷却至60℃，再添加123.15gBAPP(0.30mol)在90.00gNMP中(形成)的悬浮液，于60℃下再搅拌10分钟，再添加10.00g水，在60℃下再搅拌50分钟，冷却。
用聚酰亚胺溶液(PI涂料)涂布基材的试验测定最小预干燥和湿的可显影性PI涂料必须预干燥到不被感光性树脂或感光性树脂的溶剂溶解在其表面上的程度。这类感光性树脂的重要溶剂有2-乙酸基-1-甲氧基丙烷和乙酸2-乙氧基乙酯。对于这些溶剂，最小干燥(MD)是样测定的，涂层干燥后，在用溶剂润湿的棉球下5分钟未发生变化。
为了测试可显影性，用带有100μm高间隙的刮刀涂敷器将涂料涂敷到金属片条上，通过循环干燥器对其进行最小预干燥，由此得到大约30μm厚的薄层。
显影过程是在25℃下在带有磁搅拌器的烧杯中进行的。金属片条大约有一半浸在显影剂中。
5分钟之后，样品用水冲洗，用压缩空气吹干，浸渍和未渍部分之间的差别使用磁层厚度测量仪除去物料来测定。
所用的显影剂是0.25和0.4当量的四甲基氢氧化铵(TMAH)含水溶液。
其结果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ 粘接试验试验基材试验基材Si标记新的，非常纯的硅磨光薄片试验基材O标记新的薄片，其表面在氧气等离子体中被氧化成SiO2试验基材Si/HV标记新的薄片，用含有0.01%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在95∶5甲醇/水的粘结促进剂溶液润湿，在空气循环干燥器中在150℃下干燥10分钟试验基材O/HV用如Si/HV情况中的粘结促进剂进行后处理的氧化薄片试验样品的制备将PI涂料涂敷到旋转涂敷器上的试验基材上。调节其速度，使得经干燥之后薄层的厚度为15-18μm。经旋转涂敷涂料之后，在可加热平片上减压之下，以10℃/分的加热速率将薄片加热到360℃。达到最终的温度之后，关掉加热炉。大约4小时之后，平片达到室温，将薄片取出作试验用。
试验样品先在室温下贮存48小时，然后在蒸汽消毒器中，于蒸煮室内在121℃和1巴下放置24小时(加压蒸煮试验)。取出之后立即用吸收纸将试验样品干燥。用锋利刀子将涂层刻划出1mm宽的低于薄片表面的网纹线。将自粘接的薄膜粘在该网纹线上，然后再撕开。在粘接良好的情况下，涂层依然完好地粘附在薄片上，而在粘接差的情况下，部分的网纹被撕掉，在非常差粘接的情况下，涂层全部被撒掉。
评估是以额定值为基础的，额定值2-4处于1＝完全粘接和5＝完全失去粘接之间的中间值粘接试验的结果列于表Ⅱ中。
表Ⅱ 聚酰亚胺涂层的机械性能用具有缝隙高100μm的括刀涂敷器将涂料涂敷到玻璃薄片上，在加热炉中在减压状态下以5℃/分的加热速度将其加热到350℃，然后关掉加热炉。冷却之后，将玻璃薄片放在水中，将其煮沸，薄膜自玻璃片上脱离。将脱离的薄膜放在空气循环加热炉中在140℃下干燥。将干燥薄膜的红外光谱进行比较，发现除了由于测量技术上引起的小偏差之外实际上是相同的。薄膜的机械性能用拉伸试验方法进行测量。表中的数据是在每一种情况下8次测量数据的统计评估的结果。
另外，脱落的膜在98%温度下贮存直至其重量保持恒定，水的吸收性就是用此法测定的。表Ⅲ中的数据是每一种情况下三次试验的平均值。
表Ⅲ 实施例表明具有可与VB相比较的良好机械性能的聚酰亚胺为新颖的涂料所证明。吸水性也是可与VB比较的，其差别在测量的误差范围之内。
权利要求
1.一种生成聚酰胺的物料溶液，它含有A)多元胺和B)四羧酸酰胺或酯类或其酰胺和酯的混合物，该酰氨基或酯基带有的取代基选自羧基、磺基、甲硅烷基和甲硅烷氧基。
2.一种如权利要求1的溶液，它含有芳族或部分芳族二元胺作为组分A)。
3.一种如权利要求1或2的溶液，它含有四羧酸的二酰胺、二酯，或其二酰胺和二酯的混合物作为组分B)。
4.一种如权利要求1-3的溶液，它含有的组分B)是由四羧酸酸酐与具有氨基或羟基官能基的化合物，或所说化合物的混合物反应生成的，这些化合物选自羟基羧酸，氨基羧酸，羟基磺酸，氨基磺酸，羟基取代的硅烷和硅氧烷，以及氨基取代的硅烷和硅氧烷。
5.权利要求1-4中任一项所述的溶液用于制备涂料的应用。
6.一种用聚酰亚胺涂敷的和使用如权利要求1-4中任一项所述的溶液作为涂料所获得的制品。
全文摘要
一种生成聚酰亚胺的物料溶液及其它作为聚酰亚胺涂料的应用，它含有A)多元胺和B)四羧酸酰胺和/或酯类，该酰氨基或酯基带有的取代基选自羧基、磺基和含硅的基团。
文档编号C08G73/10GK1107863SQ94112808
公开日1995年9月6日 申请日期1994年10月18日 优先权日1993年10月18日
发明者R·布卢姆, M·许瓦兹, G·霍夫曼 申请人:巴斯夫漆及染料公司