专利名称：聚缩醛树脂制的自来水管道用材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于用氯和含氯化合物杀菌处理了的自来水中长时间被晒的条件下也具有良好耐久性的聚缩醛树脂制的自来水管道用材料。
众所周知，聚缩醛树脂，作为在机械性能、电学性能等物理性能方面，以及耐化学试剂和耐热性等化学特性方面均很优良的有代表性的工程树脂，近年来在许多领域被极其广泛地利用着。但是，随着聚缩醛树脂利用领域的扩大，作为这类材料的性质，也要求做更进一步的改善。
作为这一类要求的例子，例如对于用于自来水管道用成形品而言，渴望赋予对广泛浓度范围下的氯水的高度的耐久性(耐氯水性)。然而，作为提高聚缩醛树脂的耐氯水性的手段，迄今为止还没有形成一个特定的方案，一贯的处理手段是添加配合一种公知的较强的碱性物质。
但是，采用以前的方法对于聚缩醛树脂不能赋予充分的耐氯水性，并且用于自来水管道用的聚缩醛树脂制的部件不能永久性的被使用，必须在较短的时间里更换部件，因此期盼着这一改进。
本发明者们，为得到一种在用氯和含氯化合物杀菌处理的自来水中在长时间被晒条件下也具有耐久性的聚缩醛树脂成形体而进行深刻研究的结果发现，通过使用一种在聚缩醛树脂中配合抗氧剂的特定的含金属化合物的组合物，便可得到耐氯水性好的聚缩醛树脂制的自来水管道用材料，达到了完成本发明的目的。
即，本发明是关于聚缩醛树脂制的自来水管道用材料，其特征在于，该材料是由(A)100重量份的聚缩醛树脂中，添加配合(B)0.01～5.0重量份的抗氧剂，和(C)0.01～10重量份的含锌化合物和选自水滑石的含一种以上金属的化合物的组合物成型的成形体，它在浓度为10ppm的氯水中60℃下浸泡60天的重量保持率为95%以上。
下面，对于构成本发明的聚缩醛树脂制的材料的组合物进行详细地说明。
作为用于本发明的含锌化合物(C)，可列举的实例有，氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硼酸锌、偏硼酸锌、有机酸锌等，这些含锌化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。另外，凡是碳原子数为1以上的具有1个以上羧基的有机酸都可以用作构成有机酸锌的有机酸作为具体的实例可列举的有，甲酸、乙酸、丙酸、碳原子数为4以上的链烷酸和链烯酸或链炔酸、丙二酸、柠檬酸、己二酸、马来酸、草酸、安息香酸、苯二甲酸、偏苯三酸、水杨酸、没食子酸、环烷酸等，以及它们的异构体，还有它们的取代衍生物。特别优选的是碳原子数为12以上的脂肪酸，作为优选例可列举的有，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸。
另外，作为用于本发明的水滑石(C)、凡用以下通式(Ⅰ)表示的水滑石均可使用，通式(Ⅰ)
(式中的X、Y、Z分别是0.6≤X≤3.0≤Y≤3，0＜Z≤2.4的数，并且是Y+Z＞0的数，a是0≤a≤6的数，M是至少一种以上的1价金属，R是至少一种以上的2价金属，A是阴离子，n表示阴离子A的价数，m是0≤m≤3的数)。
特别优选的是用通式(2)表示的含有铝和镁，以及锌作为金属成分的水滑石。
(式中的X、Z分别为0.6≤X≤3，0＜Z≤2.4的数，m和a同样地是0≤m≤3.0≤a≤6的数，另外，K是0≤X≤1.2的数)。
另外，为了更好地改善这些水滑石的操作性，最好用脂肪酸处理表面，而作为这类脂肪酸可列举的有，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸。
在(C)成分内，含有作为金属成分的锌及铝和镁的水滑石，氧化锌，氢氧化锌、碳酸锌是特别优选的物质。
在本发明中的(C)成分的用量范围是，相对于100重量份的聚缩醛树脂为0.01～10.0重量份，优选0.05～5重量份，特别优选0.10～2.0重量份。
用于本发明的抗氧剂(B)是受阻酚类，例如，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基酚)、1.6-己二醇-双(3.5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚(甲基(3.5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三甘醇-双-3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)苯、n-十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二-叔-丁基酚)丙酸酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔-丁基酚)、4，4′-亚丁基-双-(6-叔-丁基-3-甲基-酚)、二-硬酯酰基-3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸脂、2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-双{2-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]+-(碳)烷等，受阻胺类，例如，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯胺甲酰氧基)2，2，6，6-四甲基哌啶，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)乙烷、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5，-三羧酸酯等。
另外，高分子量的哌啶衍生物的缩合物，例如，琥珀酸二甲基1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩合物、聚[(6-吗啉代-S-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]六亚甲基[((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等也是有效的，可以使用这些当中的至少一种或两种以上。
在这些物质当中，四[亚甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三甘醇-双-3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3，9-双{2-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]+-(碳)烷、聚[(6-吗啉代-S-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]是特别优选的物质。
在本发明中的(B)成分的用量范围是，相对于100重量份的聚缩醛树脂(A)为0.01～5.0重量份。
所说的配合了上述(B)和(C)成分的聚缩醛树脂(A)，是以氧亚甲基(-CH2O-)作为主要构成单位的高分子的化合物，其中聚醛均聚物、除氧亚甲基以外还含有少量其它构成单位的聚缩醛共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物等都是可用的，另外，不仅分子是线型的而且带支链的或有交联结构的高分子化合物也是有用的。还有，只要可以成型，对于其聚合度则没有特殊的限制。
作为本发明中的成分(D)的具有一种以上甲醛反应性氨基、酰胺基和羟基的物质作为助剂适当地使用时，可以使含锌化合物和水滑石的效果得以充分地发挥。这是因为，聚缩醛成形体在树脂成型中包含一部分由甲醛氧化生成的甲酸，由于它与本申请的含锌化合物和水滑石反应，因而那些使原有效果变弱的作用受到了抑制。所说的具有一种以上这样的甲醛反应性氨基、酰胺基、羟基的物质，可示例的有，三聚氰胺、苯二氨基三嗪、二氰基二酰胺以及它们与甲醛的缩合物、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、丙烯酰胺的均聚物、共聚物和交联聚合物、多聚甘氨酸、聚(β-氨基丙酸)、尼龙-3、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-12、聚乙二醇、聚丙三醇、丙三醇和二丙三醇的脂肪酸单酯、例如丙三醇单硬脂酸酯、二丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单异硬脂酸酯、二丙三醇单异硬脂酸酯、丙三醇单棕榈酸酯、二丙三醇单棕榈酸酯、脂肪酰胺，例如亚乙基-双(硬脂酰胺)、六亚甲基-双(硬脂酰胺)、双(硬脂酰胺基乙基)癸二酰胺等，至少可使用其中的一种，也可以使用两种以上的混合物。
在这些当中，三聚氰胺，三聚氰胺与甲醛的缩合物、丙烯酰胺的均聚物、共聚物和交联聚合物、丙三醇和二丙三醇的脂肪酸单酯是特别优选的物质。
该(D)成分，相对于100重量份的聚缩醛树脂(A)，添加0.01～3.0重量份，最好添加0.05～1.0重量份。
用于本发明的各种添加物(B)～(D)的量在规定量范围以下的情况下，得不到足够的性能，然而，添加量过剩时，树脂成形体的机械物理性能下降，因此是不希望的。
在本发明的聚缩醛树脂成形体中，根据其目的也可以(但不是必需的)并用一种以上除上述的抗氧剂、含锌化合物、水滑石、具有一种以上甲醛反应性氨基、酰胺基、羟基的物质以外的含有机和无机金属的化合物。
本发明的聚缩醛树脂制的自来水管道用材料，还可以配合各种已知的添加剂，例如，各种着色剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、耐候(光)稳定剂、其它的表面活性剂、各种聚合物等。另外，在不使本发明的目的成形品的性能大幅度下降的范围内，可以复配一种或两种以上已知的无机、有机、金属等的纤维状、片状、粉状等的填充剂。作为这类无机填充剂的例子有，玻璃纤维，钛酸钾纤维、空心玻璃球、滑石、云母、白云母、硅灰石等。并且这其中的任何一种均可使用而无任何限制。另外，采用通常用于制造以往的树脂成形品的已知方法，可以很容易地制造本发明的聚缩醛树脂成形品。例如，将各种成分混合后，用单轴或双轴挤出机进行混炼和挤出，来制造切片(颗粒)，再将该切片按规定量进行混合(稀释)，以便供给成型，以及在成型后获得目的组成的成形品的方法等均可使用。另外，在用于该成形品的组合物的调制中，对于作为基本组成的聚缩醛树脂的一部分或全部要进行粉碎，并将其与其它成分混合之后，再进行挤出等过程，最好选用使添加物分散性好的那些方法。
本发明的树脂成形体，可以用于认为氯水能引起危害的那一些用途之中，尤其适用于与自来水相关的那些领域。作为具体的成形品，至少一部分是由聚缩醛树脂形成品构成的自来水用器具，例如有自来水表，贮水槽、净化槽、热水供给装置、净水器、水调节器、洒水器、洗脸间附属器具、厨房附属器具、浴室附属器具、厕所附属器具、配管等，作为更具体的部件可举出的有，齿轮、凸轮、杠杆、油轮、轴承、底架、衬垫、垫圈、给水管、接头、喷头、喷嘴、浮球、轴、导轨、挡块、球形丝锥、过滤筛网、出水口、水龙头、水桶、储水桶等。
实施例下面用实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限于此。
在说明有关耐氯水性的评价方法时，是将上述组合物制成为ASTM1号哑铃形拉伸试验片，将该成形品在60℃温度下调节成浓度为10ppm的氯水溶液中浸泡，在规定的时间间隔内取出。经受这一处理的成形品于105℃下被干燥3小时，然后，测定成形品的重量和拉伸特性。对于整个的成形品，测定其处理以前的重量，最后从处理前后的重量差，并用下列公式计算出氯水溶液处理后的重量保持率。同样地，再从处理前后的拉伸强度计算出拉伸强度保持率。
(处理后的成形品重量(拉伸强度)×100)/(处理前的成形品重量拉伸强度)=处理后的重量保持率(拉伸强度保持率)(%)实施例1-11和比较例1-7在100重量份的聚缩醛共聚物中，按表1所列配比添加表1所示的抗氧剂、含锌化合物和/或水滑石、还有具有一种以上甲醛反应性氨基、酰胺基和羟基的物质，并进行混合，然后于挤出机中得到粒状的组合物并进行上述的评价。结果示于表1中。
另外，为了比较，如表1所示，对于不加抗氧剂、或含锌化合物和/或水滑石的场合、添加本发明规定之外的化合物的场合等，同样地按实施例1制备粒状组合物，并进行上述的评价。结果示于表1中。
另外，所用的抗氧剂、含锌化合物、水滑石、具有1种以上甲醛反应性氨基、酰胺基和羟基的物质是如下所示的物质注-1、抗氧剂b-1三甘醇-双-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]b-2聚[(6-吗啉代-S-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]]。
c-1氧化锌c-2碳酸锌注-3、水滑石c-3将39.17g氢氧化钠和11.16g碳酸钠在搅拌下加到1.0升水中，并进行升温。然后将Mg/Al的摩尔比为2.0、NH3/Al的摩尔比为0.35的氯化镁、氯化铝、氯化铵溶液慢慢加入，制得PH=10.2的反应浆液。再于40～90℃的温度下搅拌大约10～20小时进行反应，并向其中加入大约3.3g硬脂酸和在搅拌下进行表面处理。然后过滤、水洗和于70℃下进行干燥，再用小型样品磨粉碎，最后制得合成水滑石。
c-4除了(Mg+Zn)/Al的摩尔比为2.25、MgCl2ZnCl3=9∶1、NH3/Al的摩尔比为0.14以外，其余按c-3相同方法制备合成的水滑石。
注-4、具有甲醛反应性基的物质d-1三聚氰胺-甲醛缩合物d-2聚丙烯酰胺
d-3丙二醇单硬脂酸酯注-5、其它的稳定剂d′-1∶12-羟基硬脂酸钙
注)拉伸强度保持率100%以上时，表示为100%。另外，在50%以下时，数据的偏差大，难以准确测定。故成为[-]。
以上的说明和实施例表明，基于由以前方法的树脂组合物构成的成形品经20天，成形体重量保持率低于95%或其以下，而本发明的树脂组合物构成的成形品于10ppm浓度下的氯水中浸泡时，在60℃下经60天以后成形品的重量保持率在95%以上，所以适用于上述各种用途。
权利要求
1.一种聚缩醛树脂制的自来水管道用材料，其特征在于，该材料是由(A)100重量份聚缩醛树脂中，添加配合(B)0.01～5.0重量份抗氧剂，和(C)0.01～10重量份含锌化合物和选自水滑石的含一种以上金属的化合物的组合物成型的成形体，它在浓度为10ppm的氯水中60℃下浸泡60天时的重量保持率为95%以上的材料。
2.按照权利要求1记载的聚缩醛树脂制的自来水管道用材料，其中的抗氧剂(B)是选自受阻酚类和受阻胺类中的一种以上。
3.按照权利要求1或2记载的聚缩醛树脂制的自来水管道用材料，其中的含金属化合物(C)是选自含锌的水滑石、氧化锌、氢氧化锌和碳酸锌中的一种以上。
4.按照权利要求1-3的任何一项记载的聚缩醛树脂制的自来水管道用材料，其中所说的聚缩醛树脂成形体，是相对于100重量份的聚缩醛中配合了0.01-3.0重量份的选自含有一种以上甲醛反应性氨基、酰胺基、羟基的物质中的一种以上的(D)形成的组合物成型而成的成形体。
全文摘要
本发明涉及用氯和含氯化合物杀菌处理的自来水中长时间被晒条件下仍具有良好耐久性的聚缩醛树脂制的自来水管道用材料。本发明的构成为在100重量份聚缩醛树脂(A)中，添加配合0.01—5.0重量份抗氧剂(B)和0.01—10重量份含锌化合物和选自水滑石的一种以上的含金属化合物(C)的组合物成型，并且在浓度为10ppm的氯水溶液中于60℃下浸泡60天时，其成型品的重量保持率为95％以上的聚缩醛树脂制的自来水管道用材料。
文档编号C08K5/17GK1113181SQ9411275
公开日1995年12月13日 申请日期1994年12月1日 优先权日1993年12月2日
发明者杉山训之, 片茂数 申请人:汎塑料株式会社