聚缩醛共聚物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚缩醛（Poly Acetal)共聚物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往，作为聚缩醛共聚物的制造法，已知有阳离子共聚，其以三氧杂环己烷作为主 单体、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛作为共聚单体。作为用于这些 共聚的阳离子活性催化剂，提出了：路易斯酸、尤其是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如 三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑、及其络合物或 盐之类的化合物；质子酸，例如、高氯酸；质子酸的酯、尤其是高氯酸与低级脂肪族醇的酯， 例如高氯酸叔丁酯；质子酸的酸酐、尤其是高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酸酐，例如有： 乙酰高氯酸盐、或者三甲基氧鑰六氟磷酸盐、三苯基-甲基六氟砷酸盐、乙酰四氟硼酸盐、 乙酰六氟磷酸盐和乙酰六氟砷酸盐等。其中，以三氧杂环己烷作为主单体时，三氟化硼、或 者三氟化硼与有机化合物例如醚类的配位化合物作为聚合催化剂是最普遍的，在工业上也 广泛使用。
[0003] 然而，对于三氟化硼系化合物等通常使用的聚合催化剂，聚合中需要较多量（例 如相对于总单体为40ppm或其以上）的催化剂。因此，难以充分进行聚合后的催化剂失活 处理，另外，有时存在即使使其失活化，来自催化剂的物质也会残留在共聚物中并促进共聚 物的分解等问题。另外，催化剂的失活工序通常在包含三乙胺等碱性化合物的大量水溶液 中进行，需要在催化剂失活后使共聚物与处理液分离并干燥、回收处理液中溶解的未反应 单体等繁杂的工序，也包含经济方面的课题。
[0004] 为了省略这样的伴随催化剂的失活处理的麻烦，提出了在生成共聚物中添加三价 的磷化合物的方法（例如参照专利文献1等）、添加受阻胺化合物的方法（参照专利文献2 等），但仍没有得到期待的效果。
[0005] 对此，提出了在催化剂中使用杂多酸的聚缩醛共聚物的制造方法（例如参照专利 文献3等）。另外，提出了一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通过以杂多酸作为催化剂的 共聚进行粗聚缩醛共聚物的制备后，在反应产物中添加选自含有具有氨基或取代氨基的三 嗪环的化合物和聚酰胺的至少一种固体碱性化合物，进行熔融混炼处理从而进行催化剂的 失活化（例如参照专利文献4等）。根据该方法，由于杂多酸为高活性，因此通过极少量的 催化剂量就能够聚合，从而能够提供高品质的聚缩醛共聚物。另外，实质上没有使用溶液而 是通过熔融混炼处理进行催化剂的失活化，因此不需要前述那样繁杂的工序，经济性也优 异。
[0006] 现有专利文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特公昭55-42085号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开昭62-257922号公报 [0010] 专利文献3 :日本特开平1-170610号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开2003-026746号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 近年，要求具有特别优异的热稳定性、甲醛产生量极少的高品质的聚缩醛共聚物， 对于专利文献1~4记载的方法，应对该要求将变为严峻的状况。为了应对该要求，谋求催 化剂的更有效的失活化、并且催化剂失活后的粗聚缩醛共聚物的不稳定末端部分通过更完 全的分解处理而稳定化等的进一步改善。
[0014] 本发明的目的在于提供一种制造稳定化聚缩醛共聚物的方法，其通过选择催化 剂、催化剂失活剂、不稳定末端处理剂或者选择性地组合它们来使催化剂的失活简易且有 效，仅凭不需要洗涤工序的设备和运转技术的简单的工艺就能够聚合收率高、进而不稳定 末端部极少、对热也极稳定，且甲醛放出量极少。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明人为了达成上述课题而对催化剂的种类、与其对应的催化剂失活法和不稳 定末端处理法进行了深入研宄，结果发现：使用下述通式（1)所示的杂多酸作为催化剂，并 且为了进行催化剂失活和不稳定末端处理而使用碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳 酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物进行熔融混炼处理，由此即使催化剂的聚合活性高，也能够 以极少量来可靠且迅速地使催化剂失活并且使不稳定末端减少?稳定化，进而设备和运转 技术也可以简单地达成上述目的，从而完成本发明。更具体而言，本发明提供以下内容。
[0017] [1]本发明为一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在以三氧杂环己烷作为主单体 (a)、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛作为共聚单体（b)来制造聚缩醛 共聚物时，使用如下述通式（1)所示的杂多酸作为聚合催化剂（c)进行共聚，向反应产物中 添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物（d)进行熔 融混炼处理而使聚合催化剂（C)失活。
[0018] Hni [M1x · M2yOz] · ηΗ20......(1)
[0019] 〔式（1)中，M1表示包含选自P和Si的一种或两种的元素的中心元素。M2表示选 自W、Mo和V的一种以上的配位元素。X表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40 以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，η表示0以上且50以 下的整数。〕
[0020] [2]另外，本发明为根据[1]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述共聚单 体（b)为选自1，3-二氧戊环、二乙二醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛、1，3-二氧六环或环氧 乙烷的至少一种。
[0021] [3]另外，本发明为根据[1]或[2]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述杂 多酸为选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、 硅钼钨酸或硅钼钨钒酸的至少一种。
[0022] [4]另外，本发明为根据[1]~[3]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其 中，前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物（d)为：
[0023] (1)选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙或者碳酸钡的至少一种碳酸盐、 或者其水合物，
[0024] (2)选自碳酸氢锂、碳酸氢钠或者碳酸氢钾的至少一种碳酸氢盐、或者其水合物，
[0025] (3)选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸妈、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸 钾、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡、月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸 钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钾、柠檬酸锂、柠檬酸一钠、柠 檬酸三钠、天冬氨酸钠或者谷氨酸二钠的至少一种脂肪族羧酸盐、或者其水合物，
[0026] (4)选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾或者富马酸一钠的至少一种不 饱和脂肪族羧酸盐、或者其水合物，或
[0027] (5)选自苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯二甲酸氢钾、水杨酸锂、水杨酸钠、水杨 酸钾的至少一种芳香族羧酸盐、或者其水合物。
[0028] [5]另外，本发明为根据[4]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述碱金属 元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物（d)为选自甲酸钠、乙酸 钠、碳酸钠、碳酸氢钠、琥珀酸二钠、月桂酸钠或硬脂酸钠的至少一种。
[0029] [6]另外，本发明为根据[1]~[5]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其 中，前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物（d)的添 加量相对于通过共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物Ikg为0. 002~I. 0毫克当量。
[0030] [7]另外，本发明为根据[1]~[6]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其 中，前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐或者其水合物（d)向前 述反应产物的添加如下进行：
[0031] (1)将前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合 物（d)制成溶液，对通过共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物直接进行添加，或
[0032] (2)使前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合 物（d)的溶液包含于聚缩醛共聚物的粉末，使其均匀分散后，将分散后的粉末添加到所述 粗聚缩醛共聚物中，或
[0033] (3)使前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合 物（d)以固体的状态直接均匀分散在聚