一种用于甘油酯化和缩醛反应的固体酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甘油酯化和缩醛反应用新型固体酸的制备方法，采用自由基聚合 法制备PoIy (TAM-SO3HPW)聚合型固体酸催化剂，属于精细有机化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使的生物柴油受到了越来越多的关 注，甘油是生物柴油生产过程中不可避免的无产物。近年来，随着油价和传统能源价格的 不断上涨，生物柴油的需求和生产快速增长，其主要副产品粗甘油产量迅速增加，呈现供 大于求的局面，导致甘油价格下降。因此为生物柴油副产物甘油的利用成为生物柴油生产 企业的难题。
[0003] 目前报道的关于甘油转化制备高附加值产品的过程主要包括氧化、氢解、酯化、缩 醛等。其中，通过酯化和缩醛反应制备甘油酯和环状缩醛被认为是非常有前景的甘油转化 工艺，因为这些甘油衍生物在功能材料、食品添加剂、制药等领域具有广泛的应用。然而，传 统的酯化和缩醛反应多是以H 2SO4, HF或!^04等无机液体酸为催化剂，不仅催化剂的分离和 重复使用非常困难，而且带来严重的设备腐蚀和环境污染问题。因此，寻找可代替液体酸 的新型固体酸催化剂已经成为当前研宄和开发的热点。
[0004] 为了解决上述问题，本发明采用自由基聚合法制得-SO3HPW功能化季胺盐聚合物 固体酸催化剂合成乙酸甘油酯和苯甲醛甘油缩醛，该法目前尚未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明是针对传统液体酸催化剂在甘油酯化和缩醛反应中存在的不足，提供一种 工艺简单、操作简便的制备-SO 3PW功能化季胺盐聚合物固体酸催化剂的方法，并将其应用 于催化合成乙酸甘油酯和苯甲醛甘油缩醛，取得了良好的催化效果。
[0006] 本发明的技术方案：采用自由基共聚制备一种聚合型固体酸催化剂 Poly(TAM-SO3HPW)的制备方法，其特征在于包括以下过程：
[0007] (I)-SO3功能化的三烯丙基胺（TAM-SO3):在圆底烧瓶中，将等摩尔量的三烯丙基 胺和1，3-丙磺酸内酯加入到10~50mL甲苯溶剂中，在80~120°C搅拌24~48h，分液出 下层黄色油状产物，用乙醇洗涤三次，60~80°C下真空干燥8~24h，得到TAM-S0 3。
[0008] (2)聚合型固体酸催化剂Poly (TAM-SO3HPW)的制备：将上述得到的TAM-SO3W 入到10~50mL甲醇溶剂中，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为TAM-SO3 质量的〇. 5 %~3%，然后在60~90°C搅拌8~24h，旋转蒸发除去溶剂，产物用乙酸乙 酯洗涤三次后，60~90°C下真空干燥8~24h，得到Poly (TAM-SO3)，将Poly (TAM-SO3)和 磷钨酸（H3PW12O4tl)按照摩尔比为3:1加入到30~IOOmL的去离子水中，室温搅拌10~ 24h，过滤除去溶剂，固体产物在60~90°C下真空干燥8~24h，得到聚合型固体酸催化剂 Poly(TAM-SO3HPff) 〇
[0009] 上述固体酸催化剂Poly (TAM-SO3HPW)催化甘油和乙酸酯化反应的应用，其特征在 于：将甘油和乙酸按照醇酸摩尔比1:3~1:8加入反应器中，再加入20~50mL的甲苯和质 量为反应物总质量的0. 5~5%的固体酸催化剂Poly (TAM-SO3HPW)，在反应温度为100°C~ 140°C，回流分水，搅拌反应1~4h，得到含有乙酸甘油酯的混合物。
[0010] 上述固体酸催化剂Poly (TAM-SO3HPW)催化甘油和苯甲醛缩醛反应的应用，其特征 在于：将甘油和苯甲醛按照摩尔比1:1~1:2加入反应器中，再加入质量为反应物总质量 的0. 5~5 %的固体酸催化剂PoIy (TAM-SO3HPW)，在反应温度为20 °C~40 °C，搅拌反应1~ 4h，得到含有苯甲醛甘油缩醛的混合物。
[0011]与现有技术相比，本发明的优点是：催化剂制备简单、催化活性高、催化剂可以简 单过滤回收和重复使用，催化剂重复使用5次，催化活性无明显降低，可望成为极具竞争力 的酯化反应清洁工艺路线。
【附图说明】
[0012] 图1本发明制备的聚合型固体酸催化剂Poly(TAM-SO3HPW)的红外图谱。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
[0014] 【实施例1】
[0015] -SO3功能化的三烯丙基胺TAM-SO 3的制备：在圆底烧瓶中，将0.1mol的三烯丙基 胺和0.1mol的1，3-丙磺酸内醋加入到30mL甲苯溶剂中，在100°C搅拌24h，分液出下层黄 色油状产物，用乙醇洗涤三次，60°C下真空干燥10h，得到TAM-S0 3。
[0016] 聚合型固体酸催化剂Poly (TAM-SO3HPW)的制备：将上述0. 05mol的TAM-SO3加入 到30mL甲醇溶剂中，加入0.1 g偶氮二异丁腈AIBN，然后在70°C搅拌24h，旋转蒸发除去溶 剂，产物用乙酸乙酯洗涤三次后，60~90°C下真空干燥10h，得到Poly(TAM-SO 3)，将0. 54g Poly(TAM-SO3)和2g磷钨酸（H3PW12O 4tl)加入到50mL的去离子水中，室温搅拌12h，过滤除去 溶剂，固体产物在60°C下真空干燥10h，得到聚合型固体酸催化剂P 0Iy(TAM-SO3HPW)。
[0017] 【实施例2】
[0018] 在IOOmL圆底烧瓶中，加入0· Imol甘油，0· 6mol乙酸和30mL甲苯，再加入0· 6g 的固体酸催化剂Poly (TAM-SO3HPW)，在反应温度为120°C，回流分水，搅拌反应2h，经色谱分 析，甘油转化率为98%，二乙酸甘油酯的选择性为72,三乙酸甘油酯的选择性为27%。
[0019] 【实施例3】
[0020] 在IOOmL圆底烧瓶中，加入0· Imol甘油和0· 12mol苯甲醛，再加入0· 2g的固体酸 催化剂Poly (TAM-SO3HPW)，在反应温度为30°C，搅拌反应2h，经色谱分析，甘油的转化率为 92%，1，3-二氧戊环的缩醛产物选择性为59%，1，3-二氧六环的缩醛产物选择性为38%。
[0021] 【实施例4】
[0022] 聚合型固体酸催化剂的反复使用性能。
[0023] 在IOOmL圆底烧瓶中，加入0· Imol甘油，0· 6mol乙酸和30mL甲苯，再加入0· 6g的 固体酸催化剂Poly (TAM-SO3HPW)，在反应温度为120°C，回流分水，搅拌反应2h。反应结束 后，过滤出固体催化剂，80°C干燥4h，将该催化剂再循环使用，所得反应性能如表1所示。
[0024] 表1聚合型固体酸催化剂合成乙酸甘油酯的反应结果
[0025]
【主权项】
1. 一种用于甘油酯化和缩醛反应的聚合型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括 以下过程： (I)-SO3功能化的三烯丙基胺（TAM-SO3):在圆底烧瓶中，将等摩尔量的三烯丙基胺和 1，3-丙磺酸内酯加入到10~50mL甲苯溶剂中，在80~120°C搅拌24~48h，分液出下层 黄色油状产物，用乙醇洗涤三次，60~80°C下真空干燥8~24h，得到TAM-S0 3。 ⑵聚合型固体酸催化剂Poly(TAM-SO3HPW)的制备：将上述得到的TAM-SO 3加入到 10~50mL甲醇溶剂中，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为TAM-SO3质量 的0. 5%~3%，然后在60~90°C搅拌8~24h，旋转蒸发除去溶剂，产物用乙酸乙酯洗 涤三次后，60~90°C下真空干燥8~24h，得到Poly(TAM-SO 3)，将Poly(TAM-SO3)和磷钨 酸（H3PW12O 4tl)按照摩尔比为3:1加入到30~IOOmL的去离子水中，室温搅拌10~24h， 过滤除去溶剂，固体产物在60~90 °C下真空干燥8~24h，得到聚合型固体酸催化剂 Poly(TAM-SO3HPff) 〇
2. 按权利要求1所述方法制备的固体酸催化剂Poly(TAM-SO3HPW)催化甘油和乙酸酯 化反应的应用，其特征在于：将甘油和乙酸按照醇酸摩尔比1:3~1:8加入反应器中，再加 入20~50mL的甲苯和质量为反应物总质量的0. 5~5%的固体酸催化剂Poly (TAM-SO3H)， 在反应温度为l〇〇°C~140°C，回流分水，搅拌反应1~4h，得到含有乙酸甘油酯的混合物。
3. 按权利要求1所述方法制备的固体酸催化剂Poly(TAM-SO3HPW)催化甘油和苯甲醛 缩醛反应的应用，其特征在于：将甘油和苯甲醛按照摩尔比1:1~1:2加入反应器中，再 加入质量为反应物总质量的〇. 5~5%的固体酸催化剂P0Iy(TAM-SO3HPW)，在反应温度为 20°C~40°C，搅拌反应1~4h，得到含有苯甲醛甘油缩醛的混合物。
【专利摘要】本发明公开了一种用于甘油酯化和缩醛反应的聚合型固体酸催化剂及其制备方法。将三烯丙基胺和1,3-丙磺酸内酯反应得到-SO3功能化的季铵盐，然后采用自由基聚合法，将其在偶氮二异丁腈的引发下聚合，所得聚合物与磷钨酸进行质子化作用后，制得聚合型固体酸催化剂，本发的优点在于，催化剂制备方法简便易于操作，催化效率高，可重复使用，降低生产成本，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
【IPC分类】C07D317-72, B01J31-18, C07C67-08, C07C69-18
【公开号】CN104874421
【申请号】CN201510157643
【发明人】冷炎, 卢丹, 蒋平平
【申请人】江南大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月3日