缩醛化聚乙烯醇阻隔涂料的制作方法
【专利说明】缩酵化聚乙稀醇阻隔涂料
[0001] 巧关申请的香叉引用
[0002] 本申请要求2013年5月21日提交的美国临时专利申请号61/825, 606的优先权。 所有申请都W引用的方式整体并入本文中并用于所有目的。
技术领域
[0003] 本发明设及一种具有高醇耐量的经改性聚乙酸乙締醋，其保持化阻隔特性和在层 合结构内的粘合强度。本发明还设及一种制备所述具有高醇耐量的经改性聚乙締醇缩醒的 原位方法。
【背景技术】
[0004] 美国专利号7, 674, 854描述了用于制造聚乙締醇缩醒树脂的方法、聚乙締醇缩下 醒树脂及用于制造醋化聚乙締醇树脂的方法。运种具有高缩醒化程度的树脂可W甚至在固 体催化剂系统中制造。通过此方法制造的聚乙締醇缩下醒树脂即使在固体催化剂系统中也 可W高效地进行。 阳0化]美国专利号5, 380, 597描述了基于4-径基下醒的塑化聚乙締醇缩醒树脂。其还 描述了包括所述树脂的层状结构、所述树脂的制备方法及通过醋化来制备内部塑化的缩醒 树脂的方法。所述树脂是通过洗涂和沉淀改性的树脂进行分离。
[0006] US2011/0049434描述了通过缩醒化对PV0H树脂进行改性。改性的PV0H树脂组合 物则能够提供一种具有足够柔性的陶瓷生巧膜，并且即使在成形为薄膜时也维持有限的损 伤程度。有关缩醒化PV0H的方法需要对反应混合物进行中和、洗涂，并且干燥沉淀的树脂 W得到粉末。
[0007] US2009/0093609描述了一种聚乙締醇缩醒类树脂，所述树脂具有高弹性模数，在 醇类溶剂中具有优良的溶解性并且得到非常透明的醇溶液。通过ATRP制备的聚乙締醇具 有W摩尔数计0. 1 %到1.5%的1,2-二醇结构单元，并且最先被分离和纯化。接着将干燥 的聚合物溶解并且依序添加酸和醒。然后，通过中和并洗涂所述树脂来分离聚乙締醇缩醒。
[0008] US2004/0260020描述了 一种提供改性的聚乙締醇缩醒树脂的方法，所述树 脂具有优良的柔性、在高湿度下与树脂衬底的粘附特性、耐热性、热分解特性、湿度初性 化umiditytou曲ness)及低氧渗透性。改性的聚乙締醇缩醒树脂可通过使改性的聚乙締醇 缩醒化来获得，所述改性的聚乙締醇具有亚乙基随机地作为主链的组成单元并且具有1摩 尔％到20摩尔％的亚乙基含量及80摩尔％或超过80摩尔％的皂化度。由于改性的树脂 可溶于水并且不可溶于有机溶剂中，故需要进行40摩尔％到80摩尔％的缩醒改性。此外， 氧气阻隔性是在涂层厚度为50ym的PET上测量，其中经涂布的衬底在50°C溫度下干燥6 小时并且在真空下在室溫下再干燥6小时W进行氧气渗透测量。将改性的聚乙締醇缩醒溶 解于乙醇和甲苯（1:1)中。有机溶剂的含量将防止纳米团粒（nanoplatelet)的稳定分散， 运将限制此专利中所描述的经改性缩醒的应用。报导的缩醒改性的聚乙締醇及乙締共乙締 醇共聚物的氧气透过率当转化成CCm2-day时是W氧气透过系数CC?cm/cm2 ?sec?cmHg 表示（ASTMD3985)。不过，氧气透过率远超过12. 5 ym的未涂布聚对苯二甲酸亚乙醋膜每 天lOOcc m2的氧气透过率及阻隔涂料的任何适合应用的低于每天lOcc m2的透过率。
[0009] 然而，现有技术未能描述或提出基于醇含量是40%或超过40%的PV0H并且具有 储存稳定性的阻隔涂料。
[0010] W下描述的本发明设及一种在水与醇的共混物中制造经改性聚乙締醇缩醒的原 位溶液的方法，所述原位溶液当涂布时，提供适于多种应用的阻隔涂层。越来越多的应用需 要共溶剂，如醇。许多涂料应用需要用如异丙醇、乙醇及正丙醇等挥发性溶剂使某些涂布工 艺（如凹版印刷和柔版印刷）能够W〉100m/min的速度操作。典型地，聚乙締醇水溶液在 涂布应用中需要较慢的速度和高干燥溫度W确保涂层在接下来的涂层应用之前干燥。EV0H 共聚物由于在聚乙締醇主链上存在亚乙基而提供比线性PV0H聚合物高的醇耐量。然而，共 聚物中亚乙基含量增加尽管改善了醇耐量，但其缺点是气体阻隔性能降低，W及短期稳定 性在高醇溶解力下受到限制。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种包含缩醒化的聚乙締醇聚合物的聚乙締醇缩醒树脂，所述树脂具 有至少90%的皂化度及低于25摩尔％的缩醒化程度。
[0012] 本发明另外提供一种包含本发明的树脂的溶液，所述溶液具有低于40重量％的 含水量。
[0013] 本发明还提供一种用于制备树脂溶液的原位方法，所述方法包括：
[0014](a)提供包含带有亚乙基的聚乙締醇聚合物（PV0H)、醇及C1-C3醒的溶液W便实 现低于25摩尔％的缩醒化；及
[0015] 化）调整所述溶液的液体含量W便具有约20重量％到约35重量％的固体含量，
[0016] 其中，所述方法不包括选自由W下组成的群组的任何步骤：分离步骤、洗涂步骤及 沉淀步骤。
[0017] 本发明另外提供一种墨水或涂料组合物，其包含本发明的聚乙締醇缩醒树脂。
[0018] 本发明还提供一种墨水或涂料组合物，其包含：
[0019] (a)水解（-0H)官能团含量是至少75%的缩醒化PV0H树脂；
[0020] 化）超过40重量％的醇；及
[0021] (C)低于40重量％的水，
[0022] 其中所述墨水或涂料展现的氧气透过率（0巧gentransmissionrate, 0TR)低于 每天lOccm2。
[0023] 本发明还提供一种印刷的物品，所述物品包含本发明的墨水或涂料组合物。
[0024] 本领域的普通技术人员在阅读W下更完整地描述的方法和配制物详情之后，将对 本发明的运些和其它目的、优势及特征变得显而易见。
【附图说明】 W对无
【具体实施方式】
[00%] 本发明设及经由制备经改性聚乙締醇缩醒的原位方法进行聚乙締醇（PVOH)改 性，其旨在保持原料聚合物的阻隔特性的同时，改善醇耐量。高醇耐量使配制者能够在 涂料配制物中使用较高比例的醇，W使其比容许较少量醇的水溶性聚合物更快干燥。更 快的干燥允许W高达并且超过300m/min的速度通过柔版或凹版印刷工艺进行在线印刷 和涂布，而运不太可能利用一些基于水/醇的阻隔系统，如Sunbar?(太阳化学公司（Sun Chemical))。
[0027] 本发明提供一种包含缩醒化的聚乙締醇聚合物的聚乙締醇缩醒树脂，所述树脂具 有至少90 %的皂化度及低于25摩尔％的缩醒化程度。所述树脂的皂化度优选是至少95 %， 更优选是至少98 %。另外，所述树脂的缩醒化程度优选低于15摩尔％，更优选低于10摩 尔％。聚合物可W是均聚物或共聚物。
[0028] 本发明还提供一种墨水或涂料组合物，其包含本发明的聚乙締醇缩醒树脂。在一 个实施例中，所述墨水或涂料组合物含有填充颜料。优选所述涂料或墨水组合物的含水量 低于50重量％和/或包含超过40重量％的低级醇，更优选包含超过50重量％的低级醇。
[0029] 尽管有许多醇溶性聚乙締醇缩醒，如PvB，但其无法提供适当的气体阻隔特性。本 申请中描述的方法允许关于醇耐量对原料聚乙締醇进行微调，同时不会减损阻隔性能。高 醇耐量的经改性树脂提供稳定溶液。对于许多应用，聚乙締醇缩醒化是用于将水溶性聚乙 締醇转化成可溶于有机溶剂中的经改性缩醒化树脂的一种常见工艺。然而，对于阻隔应用， 缩醒化的程度很重要，因为此举会破坏提供必要阻隔特性所需的氨键并且会使聚合物内的 自由体积增加。聚合物内氨键减少的影响是使气体渗透增加。
[0030] 本申请的一个关键特征是用于制备多种缩醒化聚乙締醇的原位方法，所述方法不 需要分离步骤，不需要洗涂或沉淀。
[0031] 确切地说，本发明提供一种用于制备树脂溶液的原位方法，所述方法包括： 阳0巧 （a)提供包含带有亚乙基的聚乙締醇聚合物（PV0H)(优选共聚物）、醇及C1-C3醒 的溶液W便实现低于25摩尔％的缩醒化；及
[0033] 化）调整所述溶液的液体含量W便具有约20重量％到约35重量％的固体含量，
[0034] 其中，所述方法不包括选自由W下组成的群组的任何步骤：分离步骤、洗涂步骤及 沉淀步骤。
[0035] 优选本发明的方法中提供的溶液不含具有至少4个碳的醒。另外，优选将醇含量 调整成占树脂溶液总重量至少40%并且最多60重量％。
[0036] 取决于聚合度和应用粘度，聚乙締醇缩醒可W用各种醇稀释而具有在3%到16% 固体间变化的固体。缩醒化程度对于实现所需的阻隔特性很重要，并且此还取决于测试阻 隔涂层时的相对湿度。缩醒化程度对于实现所需>40%的醇耐量而不增加气体渗透很重要。 PV0H被视为水溶性聚合物。向水溶液中添加最多约20%到30%的乙醇或丙醇是常见的并 且提供长期的冷储存稳定性，并有助于增加涂料配制物的干燥速度。不同分子量的PV0H和 EV0H共聚物是可用的。本申请的原位改性的聚乙締醇可W意外地容许用高达并且通常超过 40%的明显较高含量的低级醇进行稀释。运一特性能够配制出聚合物固体含量高于常规产 品并且具有异常高的醇稀释剂含量的涂料。相较于基于较高分子量等级并且具有如氧气和 二氧化碳阻隔性等相