同所需特性的更确定的PV0H配制物，运两种特征的组合使得在施加 类似干膜重量时，得到更快干燥的涂层。结果是适于用传统的印刷方法，优选常用的压印柔 版印刷用印刷机施加的较快干燥、高固体含量（气体）阻隔涂料，与印刷墨水一致，其w单 次操作产生适合于不同类型包装（例如食品包装）的具有气体阻隔特性的印刷物品。
[0037] 本文所使用的术语低级醇是定义含有径基的有机化合物，更确切地说，仅带有一 个径基并且碳数目在C1与C4之间，更优选在C2与C4之间并且甚至更优选在C2与C3之 间的单径基醇。
[0038] 本发明的原位制备方法产生具有高醇耐量的经改性聚乙締醇缩醒，其能够按比例 放大并且无需分离树脂、洗涂阶段或树脂干燥。所述方法提供的经改性PV0H在保持〇2阻 隔特性及在层合结构内的粘合强度的同时，还具有良好的溶液稳定性。本申请的另一方面 是所述高醇耐量树脂可W与多种纳米团粒（填充剂、粘±、体质颜料等）共混合W提供稳定 分散液，其旨在进一步改善阻隔特性。阻隔涂料可W通过各种方法施加，更重要的是可W在 存在或不存在纳米团粒分散液的情况下，经由柔版或凹版工艺在线施加，从而提供具有良 好氧气阻隔特性的较快干燥的涂料系统。
[0039]W下是本发明的方法相较于现有技术的技术优势：
[0040] 1.不需要可能设及需要分离改性树脂、洗涂沉淀的树脂及干燥的复杂的聚合物合 成过程。 阳041] 2.制备改性树脂所设及的大量成本和时间节省。
[0042] 3.能够按比例扩大施加。
[0043] 4.保持原始聚合物的特性并且能够容许高醇含量。
[0044] 5.不需要添加剂来改善聚合物的特性（例如在存在/或不存在纳米团粒情况下， 在层合结构中的粘合强度或氧气阻隔性）。
[0045] 6.可能的高含固量，而不伴随粘度的显著增加。
[0046] 7.改性的溶液在高醇含量下稳定。
[0047] 8.由于具有高醇耐量的改性树脂能够典型地比未改性聚乙締醇快3到4倍干燥， 故氧气阻隔涂料能够在线操作用于柔版和凹版印刷工艺，从而减少时间和成本。
[0048] 9.当根据欧盟包装模型化00cm2包装包围1kg食品）计算时，保持的溶剂正处 于特定迁移限量（specificmigrationlimit,SML)。特定迁移限量是欧洲根据塑胶指 令（PlasticsDirective)使用的限定食品中所允许的物质的最大准许量的值并且通常W mg(物质）/Kg(食品）引用。
[0049] 10.最低保持醒量，其低于有关醒使用的特定迁移限量。乙醒的特定迁移限量 (SML)是6mg/kg，而丙醒的SML是60mg/kg。有关印刷材料的分析指示，保持的醒含量极小 W致不可能违反指定醒的SML。在美国，乙醒被允许作为食品添加剂。 阳化0] 11.在<0.6ym干膜重量下，氧气透过率<10ccmV天。
[0051] 如上文所指出，本申请设及气体阻隔涂料，确切地说，能够阻止氧气和其它气 体（如二氧化碳）进入的气体阻隔涂料，并且其可W用于涂布需要消除或限制氧气暴露 的多种材料，特别是食品和药物的包装，并赋予其气体阻隔特性。所述涂料可W呈单网 (monoweb)形式或作为多层的层状结构的一部分。
[0052] 本申请的另一方面是可W使用分散于聚合物溶液中的填充剂或体质颜料在干膜 中产生弯曲路径，由此进一步阻碍如氧气和二氧化碳等气体及水分的通过。优选使用纵横 比在20与10, 000之间的粘±矿物质。特别优选纵横比大于100的矿物质。适合材料的实 例包括高岭石、蒙脱石、赔石、凹凸棒石、伊利石、膨润上、多水高岭石、高岭上、云母、娃藻上 及漂白±(化Her'Searth)、般烧娃酸侣、水合娃酸侣、娃酸儀侣、娃酸钢及娃酸儀。可商 购的适合材料的实例是Cloisite化+(购自南方粘±公司（SouthernClay))和Bentone ND(购自海名斯公司巧lementis))。其中，粘±，尤其是蒙脱石粘±是优选的，并且纳米颗 粒状粘±是最优选的。
[0053] 本申请依赖于聚乙締醇（PV0H;-种多径基聚合物）的使用，它是世界上所制造的 体积最大的合成水溶性树脂。PV0H与纤维素材料的优良粘附能力使其适用作胶粘剂和涂布 材料，并对溶剂、油及油脂具有高抗性。PV0H和树脂的耐化学性和物理特性使其广泛应用于 工业，如织物上浆、胶粘剂、乳液聚合的保护性胶体、纤维、聚（乙締醇缩下醒）的制造及纸 上浆。运些类型的聚合物的突出用途和应用是经由团粒的共挤出或来自PV0H水溶液。PV0H 已被广泛用于食品包装、药物产品包装的阻隔应用，其中使氧气和其它气体的进入减少。
[0054] 典型地，基于水和醇的共溶剂现有技术溶液显示出约3-6个月的短期冷（约 1-6°C)储存稳定性。当在室溫下或在低溫下静置较长时间段时，运些溶液的粘度随时间而 逐渐地增加，并且流动性最终消失，产生凝胶。然而，仅水解程度较高（>95%)的PV0H提供 氧气和二氧化碳阻隔性。PV0H主链上径基之间的氨键使自由体积减少，同时增加弯曲路径 供氧气和二氧化碳通过。
[(K)对因此，粘度增加可W指示胶凝情况。已知粘度的增加取决于多种因素，例如使乙酸 乙締醋聚合的溶剂和溫度，最终影响溶液随时间的稳定性。胶凝的动态响应更多地取决于 PV0H的结晶性，并且运可W通过如共聚单体和1，2-二醇键联等不规则结构的存在W及通 过立构规整度和分支效应来延迟，但通常W气体阻隔特性为代价。对于PV0H的结晶度很重 要的阻隔应用，PV0H或结构的规则性影响其刚性、结晶性、在所述结构内的长程有序，或柔 性、非晶性长程无序的程度。
[0056] 本发明是基于了解到原位制备的聚乙締醇缩醒的阻隔特性W及缩醒化程度相对 于醇耐量相对于气体阻隔应用的阻隔性能的关系。由此得到一种允许原位制备经改性聚乙 締醇缩醒而不需要分离树脂的方法。所制备的聚乙締醇缩醒能够容许醇含量是40%或超过 40%的共溶剂。运允许溶液在较长时间段内具有储存稳定性，更重要的是与需要W较高速 度操作并且干燥溫度受涂布/印刷工艺限制的在线印刷工艺或涂布应用相容。本申请的另 一扩展是允许使用填充剂在保持40%或超过40%的总醇含量的同时，进一步改善涂层的 气体阻隔特性。
[0057] 本发明说明，在存在和不存在填充剂情况下都可W实现气体阻隔特性，其中改性 的聚乙締醇缩醒具有优选从8摩尔％到20摩尔％，更优选<20摩尔％并且最优选<15摩 尔％的缩醒改性程度。本发明的PV0H的聚合度优选是100-2000。将改性的聚乙締醇缩醒 原位溶解于水和共溶剂（通常是醇）中，其中醇含量优选是40%或超过40%，并且在室溫 下提供稳定溶液。在填充剂存在下，具有40 %或超过40 %的高醇含量的PV0H和共聚物可 W得到进一步改善W赋予弯曲路径供气体透过。现有技术未描述基于醇含量是40 %或超过 40%的PV0H并且具有储存稳定性的阻隔涂料。
[0058] 本发明和实例说明，在存在和不存在填充剂情况下，都可W实现良好气体阻隔特 性，其中如在20°C下通过布洛克菲尔德粘度计度rookfieldviscometer)测量4%溶液，聚 乙締醇的粘度优选<4. 5mPas，更优选<3. 8mPas并且最优选<3. 2mPas。在一个优选实施例 中，PVOH的分子量分布<16000Da，更优选<12000Da并且最优选<7000Da。将PVOH溶解于 水与醇的共溶剂中，其中醇含量优选>40%，更优选巧0%，并且在室溫下提供稳定溶液。在 填充剂存在下，具有40 %或超过40 %的高醇含量的PVOH可W得到进一步改善W在涂层中 赋予弯曲路径供气体通过。不存在基于醇含量是40 %或超过40 %的PVOH并且稳定长达4 个月和更长时间的阻隔涂料的已知实例。尽管缩醒化PVOH溶液具有高醇含量，但仍有可能 使亲水性纳米团粒粘±填充剂剥落和稳定，W便通过在施加涂料时形成的弯曲路径进一步 改善阻隔性。
[0059]由本发明的经改性聚乙締醇缩醒树脂制成的墨水或涂料优选被用作未着色的气 体阻隔涂料。不过，可W利用着色剂对墨水或涂料染色。适合的着色剂包括但不限于，有机 或无机颜料及染料。染料包括但不限于，偶氮染料、蔥酿染料、氧杂蔥染料、叮嗦染料、其组 合等。
[0060] 与大部分墨水和涂料组合物相同，可W并入添加剂W增进各种特性。此类添加剂 的部分清单包括但不限于，粘着促进剂、光稳定剂、脱气添加剂、流动促进剂、消泡剂、抗氧 化剂紫外线稳定剂、表面活性剂、分散剂、塑化剂、流变性添加剂、蜡、娃酬等。
[0061] 已详细地描述本发明，包括其优选实施例。然而，应了解，本领域的技术人员在考 量本披露内容之后，可W对本发明作出修改和/或改进，运些修改和/或改进在本发明的范 围和精神内。
[0062] 连例
[0063]W下实例说明本发明的具体方面，并不打算在任何方面限制本发明的范围并且不 应作此解释。
[0064] 测试方法 阳0化] %非揮发物含量（％NVC)
[0066]本测试设及称取约Ig涂料放入皮氏培养皿（Petridish)中，记录的实际重量精 确到两个小数点位。接着将其放入电加热风扇辅助烘箱中，在150°C保持30分钟。接着将 样品冷却到室溫并且再称重。
[0067]