用多个聚合反应器生产聚乙烯的制作方法
【专利说明】用多个聚合反应器生产聚乙稀 睛川宜量 1.发明领域
[0002] 本发明一般设及聚乙締生产，更具体地设及在具有两个或多个聚合反应器的聚乙 締聚合反应器系统的操作中的聚乙締粒径。
[0003] 2.巧关巧术描沐
[0004] 本部分旨在给读者介绍可能与下面要描述和/或要求保护的本发明方面相关的 技术方面。该讨论被认为有助于向读者提供背景信息W利于对本发明各方面的更好理解。 因此，应当理解，运些陈述基于此理解，而不作为现有技术承认。 阳0化]随着化学和石油化学技术的发展，运些技术的产品在社会上已变得越来越普遍。 具体而言，随着将简单分子结构单元结合为较长链（或聚合物）的技术的发展，聚合物产 品，其通常是各种塑料的形式，已经越来越加入到各种日常物品中。例如，聚乙締聚合物和 其共聚物用于管道、零售和药品包装、食品和饮料包装、塑料袋、家用物品、各种工业产品 等。
[0006] 聚乙締可从单体乙締产生。如果仅使用单体乙締进行聚合，聚乙締聚合物被称为 均聚物，而除了乙締外还加入不同的单体形成聚乙締共聚物或=元聚合物等。在聚乙締生 产中，除了乙締外通常使用共聚单体1-己締，W控制聚乙締的密度。可将单体（乙締、1-己 締等）加入到聚合反应器中，例如液相反应器或气相反应器，在那里它们被转化为聚合物。 在液相反应器中，惰性控，例如异下烧、丙烷、正戊烧、异戊烧、新戊烧、和/或正己烧，可用 作稀释剂，W携带反应器的内容物。催化剂（例如齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、铭 基催化剂等）也可被加入反应器，W促进聚合反应。不同于单体，催化剂在聚合反应中通常 不被消耗。
[0007] 随着聚合物链在聚合过程中发展，产生了被称为"蓬松毛"或"片"或"粉末"的固 体颗粒。蓬松毛可具有一种或者多种感兴趣的烙体、物理、流变和/或机械性质，例如密度、 烙体指数（MI)、共聚单体含量、分子量等。取决于聚乙締蓬松毛或后面成粒的聚乙締蓬松毛 所进行的应用，可能期望蓬松毛的不同性质。反应器中反应条件的控制，例如溫度、压力、化 学浓度、聚合物产率、催化剂类型等，可影响蓬松毛性质。
[0008] 在一些情况下，为了提高聚合生产线的能力或获得某些期望的聚合物特性，聚合 条件可得益自应用多于一个的聚乙締聚合反应器，其中每个反应器具有其自身的条件组。 反应器条件，包括聚合配方，可被设定和维持W使聚乙締聚合物产物为单峰的、双峰的或多 峰的。在双峰或多峰聚合物的情况下，至少两种聚乙締聚合物，每种具有不同的分子量分 数，例如可被结合为一种聚合物产物。一般含义上，每个反应器中产生的聚乙締将悬浮在稀 释剂中，形成渺浆。反应器可被串联连接，使得来自一个反应器的渺浆可被转移至后面的反 应器，等等，直到产生的聚乙締聚合物W期望的特性组从最后反应器排出。例如，双峰聚合 物可通过串联的两个反应器产生，=峰聚合物可需要=个，等等。
[0009] 聚乙締生产的商业竞争驱使制造者不断改进其工艺，W降低生产成本、提高产品 质量和解决环境问题，等等。在每年生产数十亿磅聚乙締产品的工业中，例如在反应器稳定 性和可操作性、单体和稀释剂回收等方面的小步改进能够产生显著的经济效益和环境进步 等等。 W10]发巧概沐
[0011] 本发明的方面设及操作聚乙締反应器系统的方法，包括：在第一聚合反应器中在 催化剂上聚合乙締，形成具有催化剂和第一聚乙締的中间颗粒；将中间颗粒从第一聚合反 应器排放到第二聚合反应器；在第二聚合反应器中在中间颗粒中的催化剂上聚合乙締，形 成具有催化剂、第一聚乙締和第二聚乙締的产物颗粒；将产物颗粒从第二聚合反应器排出； W及通过调节催化剂在第一聚合反应器和/或第二聚合反应器中的停留时间控制产物颗 粒的粒径。
[0012] 本发明的另一方面设及操作聚乙締反应器系统的方法，包括：在第一聚合反应器 中在催化剂上聚合乙締，形成第一聚乙締和形成包含催化剂和第一聚乙締的中间聚乙締颗 粒；将中间聚乙締颗粒从第一聚合反应器排放到第二聚合反应器；在第二聚合反应器中在 催化剂上聚合乙締，形成第二聚乙締和形成包含催化剂、第一聚乙締和第二聚乙締的产物 聚乙締颗粒；将产物聚乙締颗粒从第二聚合反应器排出；W及通过调节催化剂在第一聚合 反应器和/或第二聚合反应器中的活性控制产物聚乙締颗粒的粒径。
[0013] 本发明的又一方面设及提高在吹扫容器中从聚乙締颗粒分离残留控的效率的方 法，包括：在反应器系统中在催化剂上聚合乙締，形成聚乙締颗粒，所述反应器系统包含串 联的第一聚合反应器和第二聚合反应器；将聚乙締颗粒从第二聚合反应器排放至分离容 器，W从聚乙締颗粒分离控；将聚乙締颗粒从闪蒸容器排放至吹扫容器，W从聚乙締颗粒分 离残留控；W及调节从第二聚合反应器中排放的聚乙締颗粒的粒径，W提高在下游吹扫容 器中从聚乙締颗粒分离残留控。
[0014] 附图简沐
[0015] 在阅读了下面的详述和参看了附图W后，本发明的优势可变得明显，在附图中：
[0016] 图1是方框流程图，描绘根据本技术的实施方式的用于生产聚乙締的示例性聚乙 締生广系统；
[0017] 图2是根据本技术的实施方式的图1聚乙締生产系统的示例性反应器系统的工艺 流程图；
[0018] 图3是根据本技术的实施方式的图1聚乙締生产系统的示例性单体/稀释剂回收 系统的工艺流程图；
[0019] 图4是根据本技术的实施方式的图1聚乙締生产系统的示例性反应器进料系统的 工艺流程图；
[0020] 图5是根据本技术的实施方式的在聚締控生产系统中操作反应器系统的方框流 程图；
[0021] 图6是根据本技术的实施方式的操作聚締控生产系统的方法的方框流程图，包括 提高V0C分离效率；
[0022] 图7是在从吹扫柱排出的聚締控蓬松毛流中的挥发性有机碳（V0C)的示例性模拟 结果图；
[0023] 图8A是对于具有第一粒径的催化剂，在S种不同活性下，平均蓬松毛粒径与催化 剂停留时间的图；
[0024] 图8B是对于图9A的催化剂，在立种活性下，离开吹扫柱的蓬松毛的V0C与催化剂 停留时间的图；
[00巧]图9A是对于具有第二粒径的催化剂，在S种不同活性下，平均蓬松毛粒径与4种 总停留时间的图；
[0026] 图9B是对于图9A的催化剂，在立种活性下，离开吹扫柱的蓬松毛的V0C与催化剂 停留时间的图；
[0027] 图10是根据本技术的实施方式的聚乙締生产系统的示例性替代反应器系统的工 艺流程图；和
[0028] 图11是图10的替代反应器系统的示例性转移渺浆处理系统的工艺流程图。 阳0巧]具体连施方式详沐
[0030] 下面描述本发明的一个或多个【具体实施方式】。为了提供运些实施方式的简洁描 述，不是实际执行方式的所有特征都在本说明书中描述。应当理解，在任何运种实际执行 方式的开发中，如在任何工程化或设计项目中，必须做出许多针对执行方式的决定，W实现 开发者的具体目标，例如符合可能在不同执行方式之间不同的系统相关W及商业相关的限 审IJ。而且，应当理解，运种开发努力可能是复杂和耗时的，但却是本领域中具有普通技术W 及具有本公开益处的技术人员进行设计、制作和制造的常规任务。
[0031] 本技术的实施方式设及控制或调节在聚合反应器中形成的聚乙締蓬松毛的粒径， 例如平均（均）粒径、中值（中间）粒径、粒径分布等。粒径的运种控制和调节可W提高反 应器稳定性和可操作性，W及有益地提高在下游工艺中残留控或挥发性有机化合物（V0C) 从聚乙締蓬松毛中的分离。的确，本技术认识到，蓬松毛粒径影响反应器中的循环、反应器 之间的渺浆转移和下游脱气效率等等。
[0032] 关于改进的反应器循环和可操作性，控制或优化蓬松毛粒径可W有益地改进渺浆 流动和液压，例如，通过影响蓬松毛固体的性质、蓬松毛渺浆的表观粘度、蓬松毛渺浆的沉 降或跳跃运动（saltation)速度等等。例如，增加粒径通常可W降低总固体表面积，并因此 可W降低表观渺浆粘度，有益地需要更低回路累压来循环渺浆，运可W改进反应器稳定性。 可W意识到改进反应器操作的与平均或中值粒径、粒径分布等相关的其他例子和原因。总 之，控制蓬松毛粒径可提供更稳定的反应器和转移操作，产生更少的反应器停工时间、更少 的不合格生产、提高的聚乙締质量、聚乙締级别之间更少的反应器过渡时间等等。
[0033] 关于控制或调节粒径W提高残留控从聚乙締蓬松毛的分离，提高的分离可W有益 地提供更少的控与聚乙締蓬松毛一起携带至制造设施的挤出区域。在某些情况下，降低蓬 松毛粒径可W提高从蓬松毛分离的残留控的分离效率或量。进一步，无论颗粒分布窄或宽 都可改进分离。总之，由于粒径控制产生的改进的分离，可回收更多的稀释剂W及提高环境 符合性，等等。
[0034] 总之，调节聚合反应器中产生的聚乙締蓬松毛颗粒的粒径可能是有益的。对于蓬 松毛粒径（例如平均或中值粒径W及粒径分布的宽度）选择优化或设定点可受反应器条件 的影响，包括操作条件和配方、聚乙締产物类型等等。
[0035] 聚合物粒径可与反应器停留时间、催化剂活性、催化剂直径、催化剂裂开趋势、催 化剂颗粒密度等等相关。本技术可通过调节聚合反应器中催化剂停留时间和/或调节催化 剂活性，控制或改变聚乙締蓬松毛的粒径。进一步，催化剂选择可设及调节聚乙締蓬松毛的 粒径。如下面讨论，可W执行控制或调节聚乙締蓬松毛粒径的各种技术。
[0036] I.聚乙締生产
[0037] 现在转向附图，并且首先参看图1，方框图描绘了用于生产聚締控聚乙締的示例性 生产系统10。示例性生产系统10通常是连续操作，但可包括连续和间歇系统二者。示例性 生产系统10的示例性标称能力是每年生产大约700-1400百万磅聚乙締。示例性每小时设 计速率是每小时大约70, 000-150, 000磅聚合/挤出的聚乙締。然而，应当强调，本技术适 于包括具有在运些示例性范围之外的标称能力和设计速率的聚乙締生产系统的聚締控制 造过程。
[0038] 各种供应装置12可通过管线、船、货车、钢瓶、桶等提供反应器原料14至生产系统 10。供应装置12可包括远离现场和/或在现场的设施，包括締控厂、炼油厂、催化剂厂等。 可能的原料的例子包括締控单体和共聚单体（例如乙締、丙締、下締、己締、辛締和癸締）、 稀释剂（例如丙烷、异下烧、正下烧、正己烧和正庚烧）、链转移剂（例如氨）、催化剂（例如 齐格勒-纳塔催化剂、铭催化剂和茂金属催化剂），催化剂可W是多相的、均相的、负载的、 未负载的和助催化剂例如S乙基棚、有机侣化合物、甲基侣氧烧（MA0)、S乙基侣灯EA1)、 棚酸盐、TiBAL等，W及活化剂例如超固体酸，和其他添加剂。在乙締单体的情况下，示例性 乙締原料可通过管线在45-65°FW大约800-1450磅每平方英寸表压（psig)供应。示例 性氨原料也可通过管线供应，但是W90-110。F下大约900-1000psig。当然，对于乙締、氨 和其他原料14,可存在各种供应条件。
[0039] 供应装置12通常提供原料14至反应器进料系统16,在那里可存储原料14,例如 在单体存储和进料罐、稀释剂容器、催化剂罐、助催化剂瓶和罐等中。在乙締单体进料的情 况下，在某些实施方式中，乙締可被进料至聚合反应器而在进料系统16中没有中间存储。 在系统16中，原料14被处理或加工，然后作为进料18将其引入聚合反应器。例如，原料14 例如单体、共聚单体和稀释剂可被发送通过处理床（例如分子筛床、侣填料等）W除去催化 剂毒物。运种催化剂毒物可包括例如水、氧、一氧化碳、二氧化碳和包含硫、氧或面素的有机 化合物。締控单体和共聚单体可W是液体、气体或超临界流体，运取决于被进料的反应器类 型。同样，应当注意，通常仅使用相对小量的新鲜补充稀释剂作为原料14,而进料至聚合反 应器的大多数稀释剂从反应器流出物中回收。
[0040] 进料系统16可制备或调理其他原料14,例如催化剂，W加入聚合反应器中。例如， 催化剂可被制备并且然后与稀释剂（例如异下烧或己烧）或矿物油在催化剂制备罐中混 合。进一步，进料系统16通常提供计量和控制原料进入聚合反应器中的添加速率，W维持 期望的反应器稳定性和/或实现期望的聚締控性质或生产速率。进一步，在操作中，进料系 统16也可存储、处理和计量回收的反应器流出物W循环至反应器。的确，在进料系统16中 的操作通常接收原料14和回收的反应器流出物流二者。总之，原料14和回收的反应器流 出物在进料系统16中被处理，并且作为进料流18 (例如单体乙締、共聚单体、稀释剂、催化 剂、助催化剂、氨、添加剂或其组合的流）进料至反应器系统20。如下面讨论，流18可在至 反应器的进料管道中输送，该进料管道接入反应器系统20中的聚合反应器的壁中。
[0041] 反应器系统20可具有一个或多个反应器容器，例如液相或气相反应器。如果采用 多个反应器，反应器可W串联、并联或W其他组合或配置布置。在聚合反应器容器中，聚合 一种或多种締控单体（例如乙締）w及任选地共聚单体（例如1-己締），w形成产物聚合 物颗粒，通常称为蓬松毛或颗粒。蓬松毛可具有一种或多种感兴趣的烙体、物理、流变、和/ 或机械性质，例如密度、烙体指数（MI)、分子量、共聚物或共聚单体含量、模量等。可选择反 应条件例如溫度、压力、流速、机械揽拌、产物提取、组分浓度、催化剂类型、聚合物生产速率 等，W获得期望的蓬松毛性质。
[0042] 除了一种或多种締控单体，通常也加入促进乙締单体聚合的催化剂到反应器中。 催化剂可W是悬浮于反应器内流体介质中的颗粒。一般地，可使用齐格勒催化剂、齐格 勒-纳塔催化剂、茂金属和其他熟知的聚締控催化剂W及助催化剂。具体催化剂的例子是 在二氧化娃载体上含有六价铭的氧化铭催化剂。通常，在制备和/或在接入聚合反应器的 壁中的进料管道中输送催化剂中使用例如无締控的稀释剂或矿物油。进一步，稀释剂可被 进料到反应器中，通常为液相反应器。稀释剂可W是在反应条件下为液体的惰性控，例如异 下烧、丙烷、正下烧、正戊烧、异戊烧、新戊烧、正己烧、环己烧、环戊烧、甲基环戊烧、乙基环 己烧等。稀释剂的目的一般是悬浮反应器中的催化剂颗粒和聚合物。如所示，稀释剂也可 用于反应器或管线冲刷W减少堵塞或结垢，促进聚合物渺浆在管线中的流动，等等。
[0043] 动力设备可存在于反应器系统20中的一个或多个反应器的每一个中。例如，在液 相反应器例如回路渺浆反应器中，叶轮可形成流体介质中的混合区域。叶轮可由发动机驱 动W推动流体介质W及悬浮在流体介质中的任何催化剂、聚締控蓬松毛或其他固体颗粒通 过反应器的闭合回路。类似地，在气相反应器例如流化床反应器或活塞流反应器中，可使用 一个或多个揽拌奖或揽拌器W混合反应器中的固体颗粒。
[0044] 反应器的聚乙締蓬松毛产物渺浆22从系统20的排放物可W包括聚合物聚乙締蓬 松毛W及非聚合物组分，例如稀释剂、未反应的单体/共聚单体和残留催化剂。在某些实施 方式中的反应器的构造中，排放喷嘴和管道可安装（例如焊接）在龙头或反应器壁中切出 的孔处。通过排放喷嘴从反应器（例如一系列反应器的最后反应