专利名称：浆料回路聚合反应器和方法
浆料回路聚合反应器和方法本发明涉及反应器，具体地讲，涉及浆料回路聚合反应器。在一般浆料聚合反应中，单体、稀释剂和颗粒状催化剂送到单体聚合的反应区域。稀释剂不反应，但一般用提供到反应区域的一定量稀释剂控制反应区域中的固体浓度，也为催化剂引入反应器提供便利途径。浆料回路反应区域为其中在循环浆料中发生聚合的连续回路形式。提供用于单体和稀释剂及用于催化剂的入口，以便能够将它们引入反应区域。浆料从反应器通过至少一个排料导管去除，并且进一步通过入口加入反应剂。催化剂用注射喷嘴引入反应区域，注射喷嘴通常为伸入反应区域的窄管。这些描述于例如US 3694423。伸入反应区域帮助保证催化剂引入反应区域的中心，并引入浆料流的中部。通过注入反应区域的更中心区域，催化剂一般引入界限分明的流区域，从此快速并且均匀地分 散进入反应混合物和离开反应区域壁的区域。催化剂具有高活性，并且要极大注意保证在注射点相对较浓的催化剂从注射喷嘴尖端快速分散开，以防止污染。已描述试图避免注射喷嘴自身污染问题的很多方法。例如，US 4，698，211涉及在搅拌釜中的方法，其中注射喷嘴位于与叶轮相同的水平平面，以保证快速分散。在避免注射喷嘴污染的其它技术中，已提出使用一种注射喷嘴，所述注射喷嘴围绕中心管提供有一个或多个导管，并使气体或稀释剂流入导管，这些导管用于在进入反应区域的点从反应混合物“屏蔽”催化剂。例如，可参考WO 2008/042182。虽然这帮助防止在浆料反应器中在注射喷嘴尖端污染，但仍然这些喷嘴表现伸入反应区域。伸入反应区域可影响均匀浆料流动，也可具有由上面形成沉积物污染的倾向。这些沉积物可形成且然后从突出落下，在反应区域产生附聚物。一般希望使这些污染最大限度地减小。然而，至今对引入和分散催化剂的需要一般超越注射喷嘴伸入反应器的问题。现已发现，在反应区域大小增加时，一般由注射喷嘴污染的倾向(不意味只在尖端)也增加。因此，本发明提供使催化剂注射管伸出长度最大限度地减小的设备和方法。因此，第一方面，本发明提供一种浆料回路聚合反应器，所述反应器包括
a)浆料回路形式的反应区域；
b)用于单体、共聚单体和稀释剂的至少一个进料入口；
c)用于聚合催化剂的至少一个催化剂入口；和
d)用于去除聚合物的至少一个排料导管，
其特征在于至少一个催化剂入口为入口管的形式，并且没有入口管部分在入口管加入反应区域的点伸出反应区域壁且进入反应区域超过反应区域直径的1/10。反应区域优选具有至少50m3的体积，优选至少80m3，例如80_150m3，最优选在100-150m3的范围内。反应区域优选具有50cm或更大的内径(D)，尤其55cm或更大。(在本领域，反应器通常以英寸测量的外径为特征。因此，可将反应器称为24〃反应器，这意指24〃外径。内径取决于管的厚度，但对此反应器通常为约22〃 (55. 9cm))。优选内径D为60cm或更大，例如在60至90cm的范围内。回路反应区域的直径可基本沿着反应区域的长度恒定，或者可在某些点沿着反应区域变化。例如，可在具有较大直径的区段提供泵。除非另外提到或明显，在直径可能变化时，对本文引述反应区域的尺寸的任何引用涉及布置催化剂入口的反应区域的部分。在本发明中，催化剂入口为入口管的形式，并且没有入口管部分在入口管加入反应区域的点伸出反应区域壁且进入反应区域超过反应区域直径的1/10。换句话讲，催化剂入口进入反应区域的任何伸入可由长度L限定，长度L为入口管伸入直径D的反应区域通过的最大长度，并且L/D小于O. I。如本文所用，L测量为反应区域的直径D和在入口管进入的点与反应区域的横截面同心但不交叉入口管的任何点的最大圆筒直径差的一半。L优选小于O. 05，更优选小于
O.025。L可以且最优选为0，即，入口管根本不伸入反应区域，但在反应区域壁终止。催化剂入口管优选具有在其出口小于8cm的内径(d)，优选小于5cm，例如I至3cm。任何伸入的L/d优选小于2，更优选O至1，最优选为0(在L=O时)。虽然可提供更多催化剂入口，但一般一个或两个催化剂入口足以将催化剂引入反应区域。为了避免疑虑，在有多个催化剂入口管时，它们均不在入口管加入反应区域的相应点伸入超过反应区域直径的1/10。反应区域为“浆料回路”的形式。“浆料回路”为其中发生聚合的连续管或管道的形式。这些反应区域在浆料聚合领域是普通的。反应器可以为“卧式反应器”，但优选包含4或更多个垂直脚，最一般4至12个垂直脚，例如4至8个垂直脚，各脚在其顶部和底部连 接到其它垂直脚，以通过所有脚形成连续循环流路。在各对垂直管的顶部和底部的连接可以为半圆形式的弯管，或者可包含在其间具有水平区段的弯曲。这些反应器熟知，例如从WO2004/24780、US 6，239，235 和 US 6，204，344。提供用于单体、共聚单体和稀释剂和用于催化剂的入口，以便能够将它们引入反应区域，其中在使用时，可能使用的单体和任何共聚单体在催化剂存在下反应，以在稀释剂中浆料的形式形成聚合物颗粒。浆料从反应器通过至少一个排料导管去除，并且进一步加入反应剂。一些反应剂/进料可以组合，并且通过相同的入口，或者可为各单体、共聚单体和稀释剂提供单独的入口。根据需要，可为其它反应剂(例如氢)提供其它入口。可为要送入的各材料提供多于一个进料入口，例如，可存在多个单体入口。提供用于去除聚合物的至少一个排料导管。通常提供多个排料导管。排料导管可提供不连续排料或连续排料。不连续排料通常使用一般已知的沉降脚(浆料从反应区域流入脚并收集)，并且定期打开，以通过打开阀下游处理。可控制阀打开和关闭的速率，以改变来自反应区域的排料速率。连续排料通常使用连续开放通道，排料速率由调节阀控制。两种类型都是在本领域已知的。在使用中，第一方面的浆料回路聚合反应器用于单体和任选共聚单体的聚合。因此，第二方面，本发明提供一种用于在浆料回路聚合反应器中聚合的方法，所述反应器包括
a)浆料回路形式的反应区域；b)用于单体、稀释剂和任选共聚单体的至少一个进料入口 ；
C)用于聚合催化剂的至少一个催化剂入口 ；和
d)用于去除聚合物的至少一个排料导管，
所述方法包括使单体、稀释剂和催化剂及任选的共聚单体通过各自的入口通入反应区域，其中它们反应形成聚合物固体的浆料，
其特征在于至少一个催化剂入口为入口管的形式，并且没有入口管部分在入口管加入反应区域的点伸出反应区域壁且进入反应区域超过反应区域直径的1/10。在此第二方面，浆料回路聚合反应器的优选特征如第一方面。
催化剂优选通过至少一个催化剂入口作为催化剂流引入，所述催化剂流在稀释剂中包含相对于催化剂和稀释剂的重量小于10%重量催化剂浓度的催化剂。催化剂流中催化剂的浓度优选为5%重量或更小，更优选2%重量或更小,最优选O. I至1%重量(相对于催化剂和稀释剂的重量的催化剂)。稀释剂优选为惰性稀释剂，更优选与聚合反应中所用稀释剂相同。通过催化剂入口通入反应区域的催化剂流中单体或共聚单体的浓度优选相对于单体/共聚单体和稀释剂的重量小于1%重量。最优选单体和共聚单体不在此流存在。这使单体/共聚单体和催化剂入口中催化剂的接触最大限度地减小或避免。制备经稀释催化剂样品和将它们泵送到回路反应区域的方法熟知，包括例如WO 2004/54700和WO 2005/77522。在一个实施方案中，催化剂流中催化剂的最大浓度可与反应区域中聚合物固体的浓度相关。催化剂流中催化剂的浓度优选小于反应区域中聚合物固体的浓度的1/10，更优选小于1/20，最优选小于反应区域中聚合物固体的浓度的1/40。本发明的反应区域中聚合物固体的浓度优选大于20%重量，更优选大于30%重量，最优选大于40%重量，这是相对于浆料(固体和液体)总重量的聚合物固体的重量。本文所用反应区域中聚合物固体的浓度为通过测量在催化剂注射点浆料的密度，并用聚合物密度(根据ASTM标准D 792，对根据ASTM标准D 1928步骤C制备的样品测量)和450kg/m3的假定液体密度计算固体浓度(重量百分数)得到的值。催化剂流优选以O. 25m/s的线速度通过催化剂入口，优选至少O. 5m/s。速度在催化剂入口内并且在出口端测量。速度取决于催化剂流的总体积流速和在此点催化剂入口管的直径。对于催化剂加入的具体所需速率，稀释和较窄入口管直径两者均需要催化剂流的较大线性流。因此，稀释和高线速度两者均帮助使在催化剂入口管的出口的催化剂浓度最小化。在最优选的实施方案中，以m/s测量的催化剂浆料的流速(即，线性流速或流速)与以％重量测量的催化剂浆料中催化剂的浓度之比大于或等于O. 25。例如，对于1%重量的催化剂浓度，至少O. 25m/s的流速是优选的，而对于2%重量的催化剂浓度，至少O. 5m/s的流速是优选的。在供选的优选实施方案中，以m/s测量的催化剂浆料的流速取决于催化剂浆料中催化剂的浓度与反应区域中聚合物浆料的聚合物固体的浓度之比。在此实施方案中，以m/s测量的流速优选等于或大于以％重量测量的催化剂浆料中催化剂的浓度与以％重量测量的反应区域中聚合物浆料的聚合物固体的浓度之比的10倍。本发明的方法允许以相对高时空产率操作反应器，而不污染或以最小限度污染催化剂注射喷嘴。方法优选在大于100kg/h/m3的时空产率(STY)操作，更优选大于150kg/h/m3。方法最优选在200-400kg/h/m3的时空产率(STY)操作。类似地，通过使用本发明的催化剂入口，也可以在反应器中循环的浆料中单体的相对高浓度操作所述方法。例如，反应区域中的平均单体浓度可大于4%重量，具体在4至10%重量，所述浓度相对于浆料的总重量测定。具体地讲，已发现，就减小污染而言，反应区域中的单体浓度不如注射喷嘴伸出重要，并且通过如此使伸出最大限度地减少或减少，可以无污染风险或以减小的污染风险操作高单体浓度。(虽然仍优选催化剂入口不太接近单体进料入口，如以下进一步讨论)。本发明的第一和第二方面的催化剂入口管可相对于反应区域内浆料流动方向基本垂直方向(90° )或不同的角伸入反应区域。在以不同于90°的角进入时，此角优选相对于回路反应器内浆料流动方向小于90°，即，催化剂流以与反应区域中浆料流动同向流成角进入反应区域。 反应区域上催化剂入口管的位置一般不特别重要。然而，某些位置也可帮助使催化剂和单体或共聚单体的接触最大限度地减少，直到催化剂充分分散。因此，催化剂入口管可位于反应区域中烯烃浓度低于反应区域中平均浓度的一个位置(或多个位置)。例如，催化剂流优选不在与单体进料入口相同的位置引入。在一个实施方案中，催化剂入口管在用于烯烃单体的进料入口上游的位置加入。供选或另外在可能时，催化剂入口管在与用于稀释剂的进料入口一致或下游的位置加入。可也使催化剂入口管位于反应区域中浆料线性流速高于回路反应器中平均线性流速的位置，这也帮助分散催化剂。这些位置的实例为与反应区域其余部分比较相对较窄直径的区域。作为另一个实例，催化剂入口管可位于回路反应器中聚合物固体浓度低于回路反应器中平均固体浓度的位置。可用催化剂入口引入任何适合催化剂。适合催化剂熟知，并且包括菲利普催化剂("铬")、齐格勒催化剂和金属茂催化剂。优选催化剂为金属茂催化剂。单体优选为烯烃，例如乙烯或丙烯。共聚单体优选为所述单体以外并且具有最多12个碳原子的α-烯烃。优选具有至少4个碳原子的α -烯烃，尤其具有4至8个碳原子，例如I- 丁烯、I-己烯和I-辛烯。稀释剂通常为惰性烃液体，更通常烷烃或烷烃的混合物。优选的稀释剂为具有3至8个碳原子的非环、脂族烃，例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷等及其混合物。异丁烷是特别优选的。可将其它组分加到反应器。实例包括氢。一些催化剂可利用一种或多种助催化剂。这些助催化剂可通过催化剂入口加入，并且可优选单独加到反应器。聚合催化剂可利用的助催化剂的实例包括烷基铝，例如三乙基铝或TEAL、三异丁基铝或TIBAL、二氯化乙基铝或EADC和氯化二乙基铝或DEAC。助催化剂可“纯净”或以稀释形式使用。为了向反应区域引入组分，例如单体、共聚单体和稀释剂，可使用很多不同的入口类型。例如，可参考US 7014821，所述专利教授，通过到反应器的简单开口、喷嘴、喷雾器或其它分配设备，可将单体和共聚单体加到回路反应器。
在本发明中，优选没有入口(即，包括用于反应剂的入口，例如单体或共聚单体或其它组分，如稀释剂)在各相应入口加入反应区域的点伸入反应区域超过反应区域直径的1/10，最优选根本没有所述入口伸入反应区域。(各入口伸入反应区域LiS O)。优选本发明中的反应区域基本不含内部障碍物。应注意，尽管涉及喷嘴用于单体和共聚单体，但据称US 7014821的反应器基本不含内部障碍物。在本发明中，反应区域不仅优选基本不含内部障碍物，而且还没有伸入反应区域的喷嘴，因此为反应区域中的浆料提供更清晰的流路。可参考图I至3以示意形式说明本发明。图I显示直径D的回路反应区域I的横截面顶视图。如图所示，催化剂入口 2以入口管的形式伸入反应区域，并且伸出反应区域壁且进入反应区域长度L，并且在其出口具有内径d。在本发明中，在入口管加入反应区域的点，L小于反应区域直径D的1/10。L的确定也参照与催化剂入口进入反应区域的反应区域的横截面同心但不交叉入口管的任何 点的最大圆筒的直径D’显示，L为D和D’之间差的一半。图2作为侧视图显示图I。可以看到，在此图中，催化剂入口 2以对回路反应区域壁相对于回路反应器内浆料流动方向(在图2中由箭头3显示)小于90°的角伸入反应区域。这进一步示例说明L的测量。图3显示本发明的优选实施方案的直径D的回路反应区域I的横截面顶视图，其中催化剂入口 2根本不伸入反应区域(D’ =D, L=O)。
权利要求
1.一种浆料回路聚合反应器，所述反应器包含 a)浆料回路形式的反应区域； b)用于单体、共聚单体和稀释剂的至少一个进料入口； c)用于聚合催化剂的至少一个催化剂入口；和 d)用于去除聚合物的至少一个排料导管， 其特征在于至少一个催化剂入口为入口管的形式，并且没有入口管部分在入口管加入反应区域的点伸出反应区域壁且进入反应区域超过反应区域直径的1/10。
2.权利要求I的设备，其中催化剂入口管优选具有在其出口小于8cm的内径⑷，优选小于5cm,例如I至3cm。
3.权利要求I或2的设备，其中反应区域具有60cm或更大的内径(D)，例如在60至90cm的范围内。
4.前述权利要求中任一项的设备，其中L/D小于O.05，更优选小于O. 025，L为入口管伸入反应区域通过的最大长度，D为反应区域的直径。
5.前述权利要求中任一项的设备，其中入口管根本不伸入反应区域。
6.前述权利要求中任一项的设备，其中L/d小于2，更优选O至1，最优选为0(在L=O时)，L为入口管伸入反应区域通过的最大长度，d为催化剂入口管的内径。
7.前述权利要求中任一项的设备，其中反应区域具有至少SOm3的体积，最优选在100-150m3的范围内。
8.一种用于浆料回路聚合反应器中聚合的方法，所述反应器包括 a)浆料回路形式的反应区域； b)用于单体、稀释剂和任选共聚单体的至少一个进料入口； c)用于聚合催化剂的至少一个催化剂入口；和 d)用于去除聚合物的至少一个排料导管， 所述方法包括使单体、稀释剂和催化剂及任选的共聚单体通过各自的入口通入反应区域，其中它们反应形成聚合物固体的浆料， 其特征在于至少一个催化剂入口为入口管的形式，并且没有入口管部分在入口管加入反应区域的点伸出反应区域壁且进入反应区域超过反应区域直径的1/10。
9.权利要求8的方法，所述方法使用权利要求2至7中任一项的设备。
10.权利要求8或9的方法，其中催化剂通过至少一个催化剂入口作为催化剂流引入，所述催化剂流在稀释剂中包含相对于催化剂和稀释剂的重量小于10%重量催化剂浓度的催化剂。
11.权利要求8至10中任一项的方法，其中催化剂流中催化剂的浓度小于反应区域中聚合物固体的浓度的1/10，更优选小于1/20，最优选小于反应区域中聚合物固体的浓度的1/40。
12.权利要求8至11中任一项的方法，其中催化剂流以至少O.25m/s的线速度通过催化剂入口，优选至少O. 5m/s。
13.权利要求8至12中任一项的方法，其中以m/s测量的催化剂浆料的流速与以％重量测量的催化剂浆料中催化剂的浓度之比大于或等于O. 25。
14.权利要求8至13中任一项的方法，其中本发明的反应区域中聚合物固体的浓度大于20%重量,更优选大于30%重量,最优选大于40%重量,这是相对于衆料(固体和液体)总重量的聚合物固体的重量。
15.权利要求8至14中任一项的方法，其中以m/s测量的催化剂浆料的流速等于或大于以％重量测量的催化剂浆料中催化剂的浓度与以％重量测量的反应区域中聚合物浆料的聚合物固体的浓度之比的10倍。
16.权利要求8至15中任一项的方法，其中所述方法在大于100kg/h/m3的时空产率(STY)操作，更优选大于150kg/h/m3，最优选在200-400kg/h/m3的范围内。
17.权利要求8至16中任一项的方法，其中单体为乙烯，反应器中乙烯浓度基于浆料总重量大于4%重量,具体地讲,在4至10%重量的范围内。
全文摘要
本发明涉及用于浆料回路聚合反应器中的聚合方法，所述反应器包括a)浆料回路形式的反应区域；b)用于单体、共聚单体和稀释剂的至少一个进料入口；c)用于聚合催化剂的至少一个催化剂入口；和d)用于去除聚合物的至少一个排料导管，其特征在于至少一个催化剂入口为入口管的形式，并且没有入口管部分在入口管加入反应区域的点伸出反应区域壁且进入反应区域超过反应区域直径的1/10。
文档编号B01J4/00GK102883799SQ201180023602
公开日2013年1月16日 申请日期2011年4月12日 优先权日2010年5月12日
发明者D.马里萨尔, S.K.李 申请人:英尼奥斯商业服务英国有限公司