专利名称：聚合物涂覆的水解膜的制作方法
技术领域：
本文献涉及一种聚合物涂覆的水解膜，其例如用于正渗透(FO)和压力延迟渗透(PRO)膜工艺和应用。
背景技术：
高选择性半透膜的开发主要集中于反渗透(RO)。高性能RO膜具有由机械上较强的多孔膜支撑的极薄、致密聚合物层。支撑膜的结构对膜的通量和选择性几乎不具有影响。最近，FO也受到了关注。FO膜具有与RO膜类似的物质选择性，但在FO中，多孔支撑层的特性(如形貌和亲水性)对膜的性能具有较大影响。目前，唯一市售的 FO 膜由 Hydration, Technology Innovations, LLC, Albany,OR(HTI)生产。这是三乙酸纤维素(CTA)膜，其具有采用浸没沉淀法流延的包埋支撑网。该膜具有比复合RO膜上的常规脱除层(0.2微米)厚得多的致密脱除层(10-20微米)。然而，由于其多孔支撑层的开孔率和亲水性，HTI膜在FO测试中的性能远远优于复合RO膜。发明简述本文献的方面涉及一种聚合物涂覆的水解膜，其结合了高传质的支撑层(如CTA)和薄且致密的脱除层以提供优异的FO性能和/或结合了亲水支撑层和极薄脱除层以例如提高膜通量并改善PRO的工艺经济性。这些方面可包括，且实施方案可包括所附权利要求书中所述的一个或多种或所有构成部分和步骤，其通过引用并入。在一个方面中，公开了一种形成聚合物涂覆的水解膜的方法，其包括通过浸没沉淀由第一亲水聚合物形成膜，用比第一亲水聚合物更耐受PH值的第二亲水聚合物的薄层涂覆所述膜以形成致密脱除层，和将经涂覆的膜暴露于高PH值溶液中，由此形成水解的超滤膜。 具体实施方案可包括一个或多个或所有如下方面。由第一亲水聚合物形成膜可包括通过浸没沉淀形成包含实心皮层和多孔支撑层非对称膜，其。通过浸没沉淀形成非对称膜可包括形成厚度为约5-约15微米的实心皮层和厚度为约20-约150微米的多孔支撑层。通过浸没沉淀形成非对称膜可包括形成聚合物浓度为约50体积％或更高聚合物的实心皮层和聚合物浓度为约15-30体积％聚合物的多孔支撑层。
用第二亲水聚合物的薄层涂覆所述膜可包括用比第一亲水聚合物更耐受pH值的第二亲水聚合物薄层涂覆所述非对称膜的实心皮层以形成致密脱除层。通过浸没沉淀形成非对称膜可包括通过浸没沉淀由亲水性纤维素酯聚合物形成非对称纤维素膜。将经涂覆的膜暴露于高pH值溶液中可包括将所述非对称纤维素膜暴露于高pH值溶液中，由此将所述非对称纤维素膜的纤维素部分水解以形成水解的超滤膜。将经涂覆的膜暴露于高pH值溶液可包括将所述经涂覆的膜暴露于pH值为约12或更高的溶液中，由此形成水解的超滤膜。用第二亲水聚合物的薄层涂覆所述膜可包括用比所述第一亲水聚合物更耐受pH值的第二亲水聚合物的厚度为I微米或更小的层涂覆所述膜，以形成致密的脱除层。用第二亲水聚合物的薄层涂覆所述膜可包括用磺化聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共·聚物涂覆所述膜，以形成致密的脱除层。在另一方面中，公开了一种聚合物涂覆的亲水膜，其可包括通过浸没沉淀和水解由第一亲水聚合物形成多孔膜，所述膜包括由支撑层支撑的皮层；和施加至所述皮层上且由比第一亲水聚合物更耐受PH值的第二亲水聚合物形成的致密脱除层。具体实施方案可包括一个或多个如下方面。所述膜可为非对称膜。所述非对称膜可为由亲水纤维素酯聚合物形成的非对称纤维素膜。所述皮层厚度可为约5-约15微米，所述多孔支撑层的厚度可为约20-约150微米。所述皮层的聚合物浓度为约50体积％或更高的聚合物，所述多孔支撑层的聚合物浓度可为约15-约30体积％聚合物。所述致密脱除层的厚度可为约I微米或更小。所述致密脱除层可由磺化聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物形成。上述和其他方面、特征和优点以及本文其他部分所述的其他益处由于发明描述和权利要求书而对本领域技术人员变得显而易见。发明描述本文的特征在于一种例如用于正渗透(FO)和压力延迟渗透(PRO)膜工艺和应用的聚合物涂覆的水解膜。聚合物涂覆的水解膜实施方案结合了高传质的CTA支撑层和薄且致密的层以例如提供优异的FO性能。聚合物涂覆的水解膜实施方案还结合了亲水支撑层和极薄的脱除层以例如提高膜通量并改善PRO的工艺经济性。本文所公开的聚合物涂覆的水解膜实施方案具有许多特征，其中一个、多个或所有特征或步骤可用于任何特定实施方案中。在下文描述中，应理解的是可使用其他实施方案，且可进行结构以及程序改变而不偏离本文的范围。出于简便，使用示例性材料、大小、形状、尺寸等描述各构成部分。然而，本文不限于所述实例，其他构造也是可能的且处于本发明的教导范围之内。尽管是出于示例本发明的目的，形成聚合物涂覆的水解膜实施方案的方法通常可包括用更耐受PH值的聚合物的极薄亲水致密层涂覆以浸没沉淀法形成的纤维素膜。然后，可将所述膜暴露于高PH值溶液中，其能水解所述纤维素酯，由此形成比所述CTA膜甚至更亲水且渗透性更高的超滤膜。然后，所述pH耐受性聚合物的薄层变成致密脱除层。浸没沉淀浸没沉淀法描述于美国专利3133132中，将其通过引用并入。通常，首先将膜聚合物材料(例如亲水聚合物(如纤维素酯，例如乙酸纤维素、三乙酸纤维素等))溶于水溶性溶剂(非水性)体系中以形成粘稠溶液。纤维素膜的合适水溶性溶剂体系例如包括酮(如丙酮、甲乙酮和1，4-二 5恶烷)、醚、醇。所述溶液中还包含/混合有成孔剂(例如有机酸、有机酸盐、无机盐、酰胺等，如苹果酸、柠檬酸、乳酸、氯化锂等)和增强剂(例如用于改善柔韧性并降低脆性的试剂，如甲醇、甘油、乙醇等)。其次，将所述粘稠溶液的薄层均匀展布于表面上，并短时风干。然后，将粘稠溶液的一侧与水接触。水接触导致溶液中的聚合物变得不稳定，且在该表面上极快地沉淀致密 聚合物层。该层起阻止水进一步渗入溶液中的作用，因此所述致密层下的聚合物渗透得要慢得多，并形成疏松的多孔基体。所述致密层为允许水通过，同时阻止其他物质的膜的部分。所述多孔层仅起致密层支撑体的作用。支撑层是必需的，这是因为单独的(例如)10微米厚的致密层缺乏机械强度且不适于任何实际应用。然后，在所有聚合物由所述粘稠溶液凝聚之后，可洗涤所述膜并热处理。因此，所述浸没/沉淀方法可形成具有实心致密或皮层作为表面构成部分的非对称膜，其厚度例如为约5-15微米。还形成由同一聚合物材料构成的多孔或构架(scaffold)层作为致密层，其中所述多孔或构架层为高度多孔性的且允许固体在该多孔或构架层中扩散。所述多孔或构架层的厚度可例如为20-150微米。由浸没/沉淀法形成的致密或皮层和多孔或构架层的孔隙率通过流延参数以及通过选择溶剂和聚合物材料固体与溶剂溶液的比例控制。所述多孔或构架层可具有尽可能低的聚合物浓度，例如约15-30体积％聚合物。致密顶层或皮层可具有大于50%聚合物的聚合物浓度。在RO中，膜的通量主要取决于致密或皮层的厚度、组成和形貌，因此几乎不存在优化多孔层性能的动力。然而，在FO和PRO中，水由于横跨致密层的溶解物质的浓度差而驱动通过膜。如果致密层的多孔层侧上的浓度较高，则驱动通过所述致密层的水将多孔层中的溶解物质带离致密层。为了使该工艺继续，所述溶解物质必须经由多孔层扩散回致密层。同样地，如果致密层的开孔侧上的浓度较高，则由于水从多孔层中的流体流出，多孔层中的溶解物质浓度将升高。为了使该工艺继续，其必须从所述膜的背面扩散进供料溶液中。因此，就本发明而言，关键的是多孔层尽可能亲水且尽可能开孔，从而使得其对扩散的阻力尽可能小。许多其他实施方案是可能的。出于示例本发明的目的，在一个实施方案中，可将所述溶液挤出至亲水背衬材料表面上。可使用气刀蒸发一些溶剂以制备用于形成致密或皮层的溶液。然后将其上挤出有所述溶液的背衬材料引入凝固浴(例如水浴)中。水浴导致膜组分凝固并形成合适的膜特性(例如孔隙率、亲水性、非对称性等)。在FO方法中，由于筛网背衬纤维不具有显著的横向阻力(即，筛网背衬不显著阻碍水进入膜表面)，水传输通过筛网背衬层的孔。所述膜的总厚度例如可为约10-约150微米(除去所述多孔背衬材料)。所述多孔背衬材料的厚度可例如为约50-约500微米。出于示例本发明的目的，在另一实施方案中，可将所述溶液流延至转鼓上，并将开孔织物拖入该溶液中，以使得所述织物包埋于溶液中。然后在气刀下通过所述溶液并进入凝固浴中。所述膜的总厚度可为75-150微米，且支撑织物的厚度可为50-100微米。所述支撑织物也可具有超过50%的开孔区域。所述支撑织物可例如为纺织或无纺尼龙、聚酯或聚丙烯等，或者其可为在亲水支撑体如棉花或纸上流延的纤维素酯膜。其他实施方案参见权利要求书。聚合物凃覆可用更耐受pH值的聚合物的极薄亲水致密层涂覆通过上述浸没沉淀法形成的纤维素膜的致密或皮层。PH值耐受性聚合物的该薄涂层然后变成致密脱除层。将薄涂层施加至纤维素膜的致密或皮层已见于气体分离膜中，且描述于美国专利4230463中，通过引用将其并入。在该程序中，通过首先用醇替换束缚的水，然后用己烷替换 所述醇而干燥该纤维素膜。然后，将待涂覆至所述膜上的聚合物溶于己烷中，并施加至膜表面上，随后通过蒸发移除己烷。在气体分离膜中，通常使用O. 2微米的硅橡胶层。然而，该橡胶不适于FO或PR0，这是因为硅橡胶是疏水性的，而在FO或PRO中致密层必须是亲水性的。因此，所施加的聚合物为pH耐受性的、亲水的且柔韧的。可通过上述己烷涂覆法施加的这类聚合物的实例为美国专利6579984中所述的磺化聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物，将其通过引用并入。该聚合物是橡胶状的、亲水的且致密的，足以提供RO水平的分离，且耐受超过12的pH值。可容易地获得I微米或更小的厚度(例如O. 2微米)。许多其他实施方案是可能的，且其他实施方案参见权利要求书。膜水解—旦用更耐受pH值的聚合物的极薄亲水致密层涂覆,就可用水再润湿所述膜。然后可通过水解赋予所述膜的纤维素部分更多开孔。在该方法中，通过将该膜暴露于pH值为约12或更高的溶液中而使纤维素上酯化的一些或全部乙酸酯基被羟基代替。在水解后，所述膜具有由非常亲水的不对称超滤膜支撑的厚度小于I微米的致密脱除层。对于PRO而言，可根据需要通过在由浸没沉淀法流延的膜的乙酸纤维素混合物中弓I入乙酸丁酸纤维素而增强该膜。许多其他实施方案是可能的，且其他实施方案参见权利要求书。规格、材料、制备、组装应理解的是，实施方案不限于本文所公开的具体构成部分，这是因为基本上可使用与聚合物涂覆的水解膜的预期操作相适应的任何构成部分。因此，例如，尽管公开了特定构成部分等，但是这些构成部分可包括任何与聚合物涂覆的水解膜实施方案的预期操作相适应的形状、大小、型式、类型、型号、版本、级别、等级、量度、浓度、材料、重量、量等。实施方案不限于任何特定构成组分的使用，条件是所选构成组分与聚合物涂覆的水解膜实施方案的预期操作相适应。因此，定义任何聚合物涂覆的水解膜实施方案的构成部分可由任何可容易地成型为成型体的许多不同种类的材料或其组合构成，条件是所选构成部分与聚合物涂覆的水解膜实施方案的预期操作相适应。出于示例本发明的目的，膜实施方案可由宽范围的材料构成且具有广泛的多种操作性能。例如，所述膜可为半渗透性的，这意指其基本上仅使所需组分通过较高浓度的溶液，从而达到较低浓度的溶液，例如使水通过更稀的溶液，从而达到更浓的溶液。可使用宽范围的各种利用本文所公开原理的膜类型。作为重申或者作为已经描述和上文所述那些的补充，FO或PRO膜可由薄膜复合RO膜制成。该膜复合体例如包括通过浸没沉淀法流延的纤维素酯膜(其可在多孔支撑织物上流延，所述织物如纺织或无纺尼龙、聚酯或聚丙烯，或者优选为在亲水支撑体如棉花或纸上流延的纤维素酯膜)。所用膜可为亲水膜，其具有当作为反渗透膜测试^0psi，500ppmNaCl, 10%回收率，25° C)时为80-95%的脱盐率。所述膜的标称截留分子量可为100道尔顿。所述膜可由亲水膜材料制成，如乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、二乙酸纤维素、纤维素材料的共混物、聚氨酯、聚酰胺。所述膜可为非对称的(即，例如所述膜可具有I微米或更小的数量级的厚度的薄脱除层和总共高达300微米厚的致密和多孔子层)，且可通过浸没沉淀法形成。所述膜不具有背衬，或者具有不妨碍水达到脱除层的开孔率非常高的背衬，或者为亲水的且可容易地通过毛细作用将水引至所述膜。因此，出于机械强度的原因，其可在疏水多孔片状背衬上流延，其中所述多孔片材为纺织或无纺的，且具有至少约30%的开孔区域。所述纺织背衬片材可为具有约65微米厚度的聚酯筛网(聚酯筛)，且不对称 膜的总厚度为165微米。所述非对称膜可通过浸没沉淀法流延，包括将纤维素材料流延至聚酯筛上。所述聚酯筛可具有65微米的厚度，55%的开孔区域。各聚合物涂覆的水解膜实施方案可通过使用常规程序(作为本文所述程序的补充和改良)生产。思途聚合物涂覆的水解膜的实施方案尤其可用于FO/水处理应用中。该应用可包括渗透驱动的水净化和过滤、海水脱盐、污染的废水流的净化等。然而，实施方案不限于与FO应用有关的用途。相反，任何与FO应用有关的描述都是出于示例本发明的目的，且实施方案还可以以类似结果用于多种其他应用场合中。例如，聚合物涂覆的水解膜实施方案也可用于PRO系统。区别在于，PRO产生渗透压以驱动涡轮或其他产生能量的设备。所有所需要的是切换以供入新鲜水(与渗透剂相对)，且可将盐水进料供入外部而非源水中(用于水处理应用)。当上文描述针对具体实施方案时，应容易地知晓可进行许多改变而不偏离其主旨，且也可使用这些实施方案。所附权利要求旨在涵盖落入本文所述的真正主旨和公开范围之内的这类改变。因此，本发明所公开的实施方案在所有方面中应视为示意性的而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求界定而非上述描述。旨在涵盖落入权利要求的等同方案的含义和范围之内的所有变化。
权利要求
1.一种形成聚合物涂覆的水解膜的方法，包括 通过浸没沉淀由第一亲水聚合物形成膜； 用比第一亲水聚合物更耐受PH值的第二亲水聚合物的薄层涂覆所述膜以形成致密脱除层；和 将经涂覆的膜暴露于高pH值溶液中，由此形成水解的超滤膜。
2.根据权利要求I的方法，其中由第一亲水聚合物形成膜包括通过浸没沉淀形成包含实心皮层和多孔支撑层的非对称膜。
3.根据权利要求2的方法，其中通过浸没沉淀形成非对称膜包括形成厚度为约5-约15微米的实心皮层和厚度为约20-约150微米的多孔支撑层。
4.根据权利要求2的方法，其中通过浸没沉淀形成非对称膜包括形成聚合物浓度为约50体积％或更高聚合物的实心皮层和聚合物浓度为约15-约30体积％聚合物的多孔支撑层。
5.根据权利要求2的方法，其中用第二亲水聚合物的薄层涂覆所述膜包括用比第一亲水聚合物更耐受PH值的第二亲水聚合物的薄层涂覆所述非对称膜的实心皮层以形成致密脱除层。
6.根据权利要求2的方法，其中通过浸没沉淀形成非对称膜包括通过浸没沉淀由亲水纤维素酯聚合物形成非对称纤维素膜。
7.根据权利要求6的方法，其中将经涂覆的膜暴露于高pH值溶液包括将所述非对称纤维素膜暴露于高PH值溶液中，由此使所述非对称纤维素膜的纤维素部分水解以形成水解的超滤月吴。
8.根据权利要求I的方法，其中将经涂覆的膜暴露于高pH值溶液包括将经涂覆的膜暴露于PH值为约12或更高的溶液中，由此形成水解的超滤膜。
9.根据权利要求I的方法，其中用第二亲水聚合物的薄层涂覆所述膜包括用比第一亲水聚合物更耐受PH值的第二亲水聚合物的厚度为I微米或更小的层涂覆所述膜，从而形成致密的脱除层。
10.根据权利要求I的方法，其中用第二亲水聚合物的薄层涂覆所述膜包括用磺化聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物涂覆所述膜，从而形成致密的脱除层。
11.一种聚合物涂覆的水解膜，包括 多孔膜，其通过浸没沉淀并水解由第一亲水聚合物形成，所述膜包括由支撑层支撑的皮层；和 致密脱除层，其施加至所述皮层上且由比第一亲水聚合物更耐受PH值的第二亲水聚合物形成。
12.根据权利要求11的膜，其中所述膜为非对称膜。
13.根据权利要求12的膜，其中所述非对称膜包括由亲水纤维素酯聚合物形成的非对称纤维素膜。
14.根据权利要求12的膜，其中所述皮层厚度为约5-约15微米，多孔支撑层的厚度为约20-约150微米。
15.根据权利要求12的膜，其中所述皮层的聚合物浓度为约50体积％或更高的聚合物，所述多孔支撑层的聚合物浓度为约15-约30体积％的聚合物。
16.根据权利要求11的膜，其中所述致密脱除层的厚度为约I微米或更小。
17.根据权利要求11的膜，其中所述致密脱除层由磺化聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物形成。
全文摘要
一种形成聚合物涂覆的水解膜的方法，包括通过浸没沉淀由第一亲水聚合物形成膜；用比第一亲水聚合物更耐受pH值的第二亲水聚合物的薄层涂覆所述膜以形成致密脱除层；和将经涂覆的膜暴露于高pH值溶液中，由此形成水解的超滤膜。一种聚合物涂覆的水解膜，包括多孔膜，其通过浸没沉淀并水解由第一亲水聚合物形成；和致密脱除层，其施加至所述膜上且由比第一亲水聚合物更耐受pH值的第二亲水聚合物形成。
文档编号B01D69/02GK102905777SQ201180022415
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月3日 优先权日2010年5月3日
发明者J·R·赫伦 申请人:水合系统有限责任公司