涂布组合物及利用其得到的涂膜、多层结构体及多层结构体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含金属氧化物纤维状微粒的涂布组合物及利用其得到的涂膜、多层 结构体及多层结构体的制造方法，详细而言，涉及能够得到耐热性优异的涂膜、多层结构体 的涂布组合物、以及前述多层结构体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸系树脂的耐候性、透明性、成形性等优异，因此一直以来被广泛应用于各种 内饰材料和外饰材料、以及显示器、室外显示板等的表面保护涂布剂中。近年来随着平均气 温的上升，要求能获得不会因热而收缩、着色的耐热性更优异的表面保护涂膜的涂布剂。
[0003] 作为形成这样的涂膜的耐热用涂布组合物，提出了如下涂布组合物，其包含特定 粒径的无机微粒和特定粒径的特定化学结构聚合物乳液颗粒的水分散体（乳液）（参照专 利文献1)。
[0004] 该文献中公开了：特定粒径的金属氧化物与特定粒径的特定化学结构聚合物乳液 颗粒的水分散体（乳液）相互作用，该金属氧化物作为该乳液的固化剂而起作用，由此，由 所得的涂布组合物得到的耐热复合体的透明性和耐候性提高（参照专利文献1[0013])。需 要说明的是，该文献中没有记载所使用的金属氧化物微粒的长宽比，但通常"金属氧化物微 粒"是指球状或以球状为标准的形状（长宽比接近1，即使大也低于10的金属氧化物微粒）。 另外，从均匀分散性方面考虑，也通常使用球状或以球状为标准的形状的颗粒。
[0005] 另外，该组合物相对于该乳液的固体成分100重量份，以80~350重量份含有该 金属氧化物。
[0006] 但是，上述技术的耐热性评价局限于在150°C、10分钟的条件下。
[0007] 另外，已知具有合成树脂结合剂的耐热性涂布组合物（参照专利文献2)。对于该 组合物，记载了包含丙烯酸类树脂乳液和PVA系树脂的合成树脂结合剂。
[0008] 在该技术中，在涂布组合物中的合成树脂结合剂的总量中，以2~20重量％含有 聚乙烯醇及其衍生物。还记载了含有碳酸钙、铝作为填充剂的涂布组合物。需要说明的是， 该文献中没有记载所使用的金属氧化物微粒的长宽比，但通常从金属氧化物微粒的均匀分 散性方面考虑，通常使用长宽比低于10的金属氧化物微粒。
[0009] 相对于涂布组合物所含有的乳液的固体成分100重量份，以18重量份和21重量 份配混上述填充剂（参照专利文献2实施例10~13)。另外，在所述实施例中，涂布组合 物中的填充剂相对于PVA系树脂的含量为，相对于PVA系树脂100重量份为100重量份或 500重量份。
[0010] 但是，该技术的耐热性评价局限于温度80°C的条件。
[0011] 就基于这些上述的技术的耐热性水平而言，难以应用于例如汽车的仪表板、建筑 物外壁、室外设置显示面板等在使用中暴露于直射日光下而变高温的构件、或者会引起发 热等的构件等要求更高度的耐热性的用途。因此，要求适用于这样的用途的、具有更高水平 耐热性的高质量的涂膜和能够得到所述涂膜的涂布组合物。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开2010-235680号公报
[0015] 专利文献2 :日本特开2013-18915号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 因此，本发明的目的在于，解决上述问题，提供具有高水平耐热性的涂膜和能够得 到该涂膜的涂布组合物。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等鉴于上述实际情况进行认真研究后发现，通过使用相对于具有聚乙烯 醇系树脂（以下，有时称为PVA系树脂）作为分散剂、具有丙烯酸系树脂作为分散质的乳 液，含有具有特定长宽比和特定长径的纤维状金属氧化物微粒的涂布组合物，可得到具有 高水平耐热性的涂膜和多层结构体，从而完成了本发明。
[0020] BP，本发明的要旨如以下（1)~（8)。
[0021] (1) 一种涂布组合物，其包含（A)乳液和（B)金属氧化物纤维状微粒，所述（A)乳 液具有聚乙烯醇系树脂作为分散剂、具有丙烯酸系树脂作为分散质、具有水作为分散介质， 并且，金属氧化物纤维状微粒的平均长径为10~2500nm，平均长宽比为10~450。
[0022] (2)前述（1)所述的涂布组合物，其中，相对于涂布组合物中的树脂固体成分100 重量份，涂布组合物中的（B)金属氧化物纤维状微粒的配混量为0. 1~10重量份。
[0023] (3)前述（1)或（2)所述的涂布组合物，其中，（B)金属氧化物纤维状微粒是周期 表第13族~第15族元素的金属氧化物纤维状微粒。
[0024] (4)前述（1)~（3)中的任一项所述的涂布组合物，其中，（A)乳液的聚乙烯醇系 树脂是具有下述式（1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂。
[0025]
12345 (式（1)中，R1、!?2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链， R 4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团。） 2 (5)前述⑴~⑷中的任一项所述的涂布组合物，其中，具有第2聚乙烯醇系树 脂。 3 (6) -种涂膜，其是利用前述⑴~（5)中的任一项所述的涂布组合物而得到的。 4 (7) -种多层结构体，其在基材上具有由前述（6)所述的涂膜形成的涂膜层。 5 (8) -种多层结构体的制造方法，其中，在基材上涂布前述⑴~（5)中的任一项 所述的涂布组合物，制膜，得到多层结构体。
[0031] 发明的效果
[0032] 本发明中，通过相对于上述乳液使用具有特定长宽比、特定长径的纤维状的金属 氧化物微粒，可发挥得到具有高水平耐热性的涂膜的优异效果。即，具有即使在受到150Γ、 3小时这样严苛的热的情况下也能抑制收缩、不易着色的高水平的耐热性。
【具体实施方式】
[0033] 以下，对本发明的构成详细地进行说明，这些说明为理想的实施方式的一例。
[0034] 需要说明的是，本说明书中，在不特别区分丙烯酸和甲基丙烯酸的情况下，统称为 (甲基）丙烯酸，在不特别区分丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况下，统称为（甲基）丙烯酸 酯。
[0035] 本发明中的固体成分和树脂固体成分是指通过将对象物提供给105°C、3小时的 干燥减量法而得到的物质。
[0036] 本发明的涂布组合物包含（A)乳液和（B)金属氧化物纤维状微粒，所述（A)乳液 具有聚乙烯醇系树脂作为分散剂、具有丙烯酸系树脂作为分散质、具有水作为分散介质，金 属氧化物纤维状微粒的平均长径为10~2500nm，平均长宽比为10~450。
[0037] < (A)乳液的说明〉
[0038] 本发明的涂布组合物在使用具有聚乙烯醇系树脂作为分散剂、具有丙烯酸系树脂 作为分散质、具有水作为分散介质的乳液，并以特定的少量配混具有特定长宽比、特定长径 的纤维状的金属氧化物微粒的情况下，所得到的涂膜表现高水平的耐热性。
[0039] <分散剂的PVA系树脂的说明>
[0040] 本发明的涂布组合物所含的（A)乳液具有PVA系树脂作为分散剂。本发明中所使 用的PVA系树脂可以应用公知的PVA系树脂。
[0041] 作为分散剂的PVA系树脂的皂化度（根据JISK6726 (1994年度版）测定）通常 为85~100摩尔％，优选为90~100摩尔％，特别优选为95~100摩尔％。若该阜化度 过低，则有容易发生脱乙酸反应等而在聚乙烯醇分子主链上产生共辄结构，得到的涂膜变 得容易着色的倾向。
[0042] PPVA系树脂的平均聚合度（根据JISK6726 (1994年度版）测定）通常为50~ 2500,优选为100~1700,更优选为100~1200,特别优选为200~500。若该平均聚合度 过低，则有得到的涂膜的强度变低的倾向，相反，若过高，则有难以控制分散质的相区尺寸 (domainsize)、或者乳液的放置稳定性降低的倾向。
[0043] 本发明中，作为分散剂的PVA系树脂可以使用公知的改性PVA系树脂。使用改性 PVA系树脂时，若改性量（改性乙烯醇结构单元的含量）过多，则有乳液的粘度变高的倾向， 因此，通常使用具有15摩尔％以下、优选10摩尔％以下的改性量的改性PVA系树脂。
[0044] 作为PVA系树脂的改性单体，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二 碳稀、α-十八碳稀等稀经类；3_ 丁稀-1-醇、4_戊稀-1-醇、5_己稀-1-醇等含羟基α-稀 烃类及其酰化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳 烯酸等不饱和酸类及其盐、单酯、或二烷基酯；二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等 酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐；乙烯基三甲氧基硅 烧、乙烯基二乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类等。
[0045] 对PVA系树脂使用这些改性单体的改性方法是共聚，此外可以使用接枝改性等公 知的后改性。
[0046] 作为上述改性PVA系树脂，优选使用含羟基α-烯烃类及其酰化物等衍生物改性 PVA系树脂，进一步优选使用含有下述通式（1)所示的结构单元的PVA系树脂（以下，有时 也称为"含侧链1，2-二醇结构单元的PVA系树脂"）。
[0047]
[0048] (通式（1)中，R\R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合 链，R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团。）
[0049] 通过使作为乳液的分散剂使用的PVA系树脂具有该结构单元，乳液变得容易与金 属氧化物纤维状微粒相互作用。并且，在含有该乳液的涂布组合物形成了涂膜的情况下，该 改性PVA系树脂成为连续相，能够减小该PVA系树脂的非晶部的自由体积并低结晶化，因 此，即使所得到的涂膜被暴露在高温条件下，也能够抑制伴随连续相的PVA系树脂的结晶 化而发生的收缩等，可得到高水平的耐热性。
[0050] 上述通式（1)中，R1~R6分别独立地表示氢原子或有机基团。理想的是R1~R6 全部为氢原子，但只要是不大幅地损害树脂特性的程度的量，也可以为有机基团。作为该有 机基团，没有特别限定，优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳 数为1~4的烷基，根据需要，也可具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
[0051] 上述通式（1)中，X是单键或者键合链，从提高结晶性、减小非晶部中的自由体积 (分子间空隙）方面考虑，优选为单键。作为上述键合链，没有特别限定，除亚烷基、亚烯基、 亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃（这些烃可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤素等取代）以外， 还可以举出- (ch2o) - (0CH丄-、-(ch2o) "〇12-、-co-、-coco-、-CO (CH丄co-、-co(c6h4) CO-、-s-、-cs-、-so-、-S02-、-nr-、-C0NR-、-NRC0-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HP04-、-Si (OR) 2-、-OSi (OR) 2-、-OSi (OR) 20-、-Ti (OR) 2-、-OTi (OR) 2-、-OTi (OR) 20-、-A1 (OR) -、-0A1 (OR) -、-0 A1(0R)0-等。R分别独立地为任意的取代基，优选为氢原子、烷基，另外m是自然数。其中， 从制造时的粘度稳定性、耐热性等方面考虑，上述键合链优选为碳数6以下的亚烷基、尤其 是亚甲基、或者-ch2och2-。
[0052] 上述通式（1)所示的1，2-二醇结构单元的最优选的结构为，R1~R6全部为氢原 子，X为单键。即，最优选为下述结构式（la)所示的结构单元。
[0053]
[0054] 这样的含侧链1，2-二醇结构单元的PVA系树脂可以通过公知的制造方法来制造。 例如，可以通过日本特开2002-2