交联聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米颗粒多层涂层以及方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了具有交联聚（乙烯醇）和二氧化硅纳米颗粒多层涂层的制品和制备 该制品的方法。
【背景技术】
[0002] 酸烧结纳米二氧化硅涂层已通过将纳米级颗粒的水性胶态悬浮液酸化至小于 5 (例如2-3)的pH来进行制备。此类二氧化硅纳米颗粒涂层包括例如描述于共同拥有的 美国专利申请公布2011/0033694 (Jing等人）和2010/0035039 (Jing等人）以及共同拥 有的国际申请公布W0 2012/064646(Riddle等人）、W0 2011/139573(Pett等人）和TO 2012/047422(Hebrink等人）中的那些。在2-3的pH下，颗粒具有少量净电荷或不具有净 电荷，并因此可聚集和熔融。在干燥时，颗粒在远低于非酸化所需的温度下烧结。结果为硬 多孔亲水性涂层，其可施加至各种基底。干燥污垢和粉尘相对于常见玻璃或聚合物基底表 现出对纳米二氧化硅涂布的表面的减小的粘附力，并且纳米二氧化硅涂布的表面具有防雾 和防垢特性。虽然酸烧结纳米二氧化硅涂层已示出对湿气和UV光具有可接受的稳定，但它 们对于一些应用不具有足够的冲击和/或耐磨性。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了具有基底和附接至该基底的多层涂层的制品。更具体地，多层涂层 包括第一交联聚（乙烯醇）（PVA)层和第一二氧化硅层。第一交联PVA层为多层涂层的最 外层。二氧化硅层包含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米 颗粒。多层涂层可用于广泛种类的基底上，并且趋于耐湿和耐干磨耗、耐刮痕和耐冲击。
[0004] 在第一方面，提供了一种制品，该制品包括（a)基底和（b)附接至该基底的多层涂 层。多层涂层包括（i)第一交联聚（乙烯醇）（PVA)层，该第一交联聚（乙烯醇）（PVA)层 为多层涂层的最外层；和（ii)第一二氧化硅层，该第一二氧化硅层设置在基底的表面和最 外侧交联PVA层之间。第一二氧化硅层包含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧 结互连二氧化娃纳米颗粒。
[0005] 在第二方面，提供了一种制备制品的方法。该方法包括（a)提供基底以及（b)将 多层涂层附接至该基底。该附接包括（i)形成第一交联聚（乙烯醇）（PVA)层，该第一交联 聚（乙烯醇）层为多层涂层的最外层；以及（ii)形成第一二氧化硅层，该第一二氧化硅层 设置在基底的表面和最外侧交联PVA层之间。
【附图说明】
[0006] 图1A为未进行二氧化硅纳米颗粒的酸烧结而形成的比较例二氧化硅层的透射电 子显微图。图1B为使用酸烧结的二氧化硅纳米颗粒形成的示例性二氧化硅层的透射电子 显微图。
[0007] 图2为基底上两层的多层涂层的不意性不意图。
[0008] 图3为基底上二层的多层涂层的不意性不意图。
[0009] 图4为基底上四层的多层涂层的不意性不意图。
[0010] 虽然可不按比例绘制的以上附图示出了本公开的各个实施例，但还可以想到其它 的实施例，如在【具体实施方式】中所指出的。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供了具有附接至基底的多层涂层的制品。更具体地，该制品包括基底、第 一交联聚（乙烯醇）（PVA)层和第一二氧化硅层，该第一交联聚（乙烯醇）层为多层涂层的 最外层，该第一二氧化硅层设置在基底的表面和第一交联PVA层之间。第一二氧化硅层包 含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米颗粒。多层涂层可用 于广泛种类的基底上，并且趋于耐湿和耐干磨耗、耐刮痕和耐冲击。
[0012] 通过端点表述的任何数值范围意在包括该范围的端点、该范围内的所有数以及该 范围内的任何较窄的范围（例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 8、4和5)。除非另外指明， 否则说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性质量度等的数值在一切情况下应 理解成由术语"约"修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和附加实施例列表 中列出的数值参数可以随本领域的技术人员使用本发明的教导内容寻求获得的期望特性 而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施例 的范围内，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个 数值参数。
[0013] 对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定 义，否则整个申请应以这些定义为准。
[0014] 术语表
[0015] 在整个说明书和权利要求书中使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可能 仍然需要作一些解释。应当理解，如本文所用：
[0016] 术语"一个（种）"和"该"与"至少一个（种）"可互换使用，意指一个（种）或 多个（种）所描述的要素。
[0017] 术语"和/或"意指任一者或两者。例如，表达"A和/或B"意指A、B，或A和B的 组合。
[0018] 术语"涂料组合物"是指包含这些组分（例如，PVA、二氧化硅纳米颗粒、溶剂、添加 剂等）的溶液或分散体，该组分适于作为涂层施加至基底的主表面上，施加于存在于基底 上的另一涂料组合物上，或施加于存在于基底上的层上。
[0019] 术语"层"是指一种涂料组合物，该涂料组合物已施加于基底的主表面上，或施加 于基底上的另一层上，并且是指在干燥工艺之后保留的组分。
[0020] 术语"流体层"是指一种涂料组合物，该涂料组合物在进行干燥工艺之前已施加于 表面上，例如施加于基底的主表面上或施加于基底上的另一流体层上。
[0021] 术语"最外层"是指多层涂层的最上层，S卩，距基底的主表面最远的层，在该基底上 施加多层涂层。
[0022] 术语"PVA"是指聚（乙烯醇）、其衍生物、以及聚（乙烯醇）和其衍生物的混合物。PVA或其衍生物的水解度为50%至100%，或70%至100%，或85%至100%。例如，PVA可 包含至多50%的聚乙酸乙烯酯。
[0023] 术语"PVA层"是指包含50重量％或更多的PVA的层。
[0024] 术语"交联PVA"是指已通过任何合适手段（包括使用交联剂）进行交联的PVA。
[0025] 术语"最外层"是指多层涂层的最上层，S卩，距基底的主表面最远的层，在该基底上 施加多层涂层。
[0026] 术语"最外侧交联PVA层"是指包含聚（乙烯醇）（PVA)的多层涂层的最外层，并 且与术语"第一交联PVA层"可互换使用。顶部交联PVA层包含交联PVA。
[0027] 术语"酸烧结二氧化硅纳米颗粒"意指这样的二氧化硅纳米颗粒，该二氧化硅纳米 颗粒已经受pKa小于3. 5的酸而酸化至某一pH，使得二氧化硅纳米颗粒的分散体具有2至 5范围内的pH。通常，二氧化硅的热烧结需要约1400-1700°C的熔点温度的约70%的温度， 然而，酸烧结二氧化硅纳米颗粒可替代地通过酸进行化学烧结。任选地，酸烧结二氧化硅纳 米颗粒在涂覆制品的干燥/固化工艺期间还暴露于高达约120°C的温度。
[0028] 术语"二氧化硅层"是指包含75重量％或更多的二氧化硅纳米颗粒的层。二氧 化硅纳米颗粒优选地为酸烧结二氧化硅纳米颗粒，然而二氧化硅纳米颗粒不要求进行酸烧 结。
[0029] 术语"中间层"是指多层涂层的一个层，该层位于多层涂层中的任何位置，作为距 基底的主表面的最远层除外，即，中间层不是顶（即，最外侧）层。相反，中间层设置在顶层 和基底之间。在一些实施例中，中间层位于顶层和附接至基底的主表面的层之间，而在其它 实施例中，中间层作为底层附接至基底的主表面。
[0030] 术语"底层"是指多层涂层中附接至基底的主表面的层。如果底层配置成有助于 将另一层粘附至基底，则其通常称为底漆层。充当底漆的底层优选地包含酸烧结二氧化硅 纳米颗粒。第一二氧化硅层通常为底层。
[0031] 参考与基底相邻的第一层的术语"相邻"意指该第一层可与基底的表面接触或可 通过一个或多个中间层从基底的表面分开。类似地，参考与第二层相邻的第一层的术语"相 邻"意指该第一层可与第二层接触或可通过一个或多个中间层与第二层分开。
[0032] 在第一方面，提供了制品，该制品包括（a)基底和（b)附接至该基底的多层涂层。 多层涂层包括（i)第一交联聚（乙烯醇）（PVA)层，该第一交联聚（乙烯醇）层为多层涂 层的最外层；和（ii)第一二氧化硅层，该第一二氧化硅层设置在基底的表面和最外侧交联 PVA层之间。第一二氧化硅层包含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧结互连二 氧化娃纳米颗粒。
[0033] 制品的主表面上的多层涂层包括至少两个层：第一交联PVA层和第一二氧化硅 层。在一些实施例中，多层涂层包括三个层、四个层、五个层、或六个层或更多个层。另外， 任何其它层通常包含PVA、二氧化硅纳米颗粒、或它们的组合。在这些附加层中的任一者中， PVA可为交联的或非交联的。这些附加层中的任一者中的二氧化硅包括二氧化硅纳米颗粒， 这些二氧化硅纳米颗粒可（但不需要）为被布置为形成连续的三维多孔网络的酸烧结互连 二氧化硅纳米颗粒。在一些实施例中，顶层（即，最外层）包含交联PVA，与基底相邻的底层 包含酸烧结二氧化硅纳米颗粒，并且每个任选中间层包含二氧化硅纳米颗粒、PVA、或二氧 化硅纳米颗粒和PVA的复合物。
[0034] 已发现，交联PVA的最外层（S卩，第一交联PVA层）的存在相对于其中PVA未交联 的相同结构（或仅具有第一二氧化硅层的制品）改善了制品的耐久性，该制品具有多层涂 层，例如如通过铅笔硬度测试、圆形泰伯尔磨耗测试和/或通过落砂测试所测量。具体地， 交联PVA的最外层提供了对干燥和湿磨耗的耐性。不受理论的束缚，据信包含PVA的至少 一个层的存在由于PVA的柔韧性改善了涂层的韧性，该韧性使应力和应变消散从而使多层 涂层的裂痕最小化。另外，PVA的交联改善了PVA对液体（诸如水）的耐性。在一些实施 例中，涂覆制品为可更易于清洁的。"可清洁的"是指涂料组合物在固化时提供耐油性和防 垢性以有助于防止涂覆制品因暴露于污染物诸如油或外来污垢而被污染。多层涂层也可使 得涂层在被污染时较易于清洁，这样仅需要在水中简单的冲洗来去除污染物。
[0035] 在一些实施例中，本发明的多层涂层将防雾特性赋予涂布其的基底。如果涂覆基 底抵制形成下述密度的小的、冷凝的水滴，则认为涂层是防雾的，该密度足以显著降低涂覆 基底的透射率，从而使其在暴露于反复人类呼吸（直接在制品上）之后和/或在将制品固 定在蒸汽源上方之后不能被充分地看透。即使在涂覆基底上形成均一水膜或少量的大水 滴，仍可将涂层视为防雾的，只要涂覆基底的透射率未显著减低到使得其不易于被看透。在 多种情况下，当基底已暴露于蒸汽源之后，将留下不显著降低该基底的透射率的水膜。存在 许多情况，其中如果制品引起光散射或炫光或被制品表面上的雾形成模糊化的趋势可被降 低，那么光学透明制品的值将提高。例如，建筑窗用玻璃、装饰性玻璃架、机动车辆窗口和挡 风玻璃均可散射光，散射方式引起令人讨厌的和破坏性的炫光。通过在制品的表面上形成 湿气雾也可能不利地影响此类制品的使用。理想的是，在优选实施例中，本发明的涂覆制品 具有特殊的防雾性能，同时还分别具有对550nm的光大于90%的透射率。聚合物基底可包 括聚合物片材、膜、或模制材料。
[0036] PVA为已知的且可商购获得的聚合物。通常，PVA通过将乙酸酯基团水解成羟基 基团来制备。本发明的多层涂层的实施例中采用PVA、硅烷改性的PVA、交联PVA、以及它们 的组合。据信，硅烷改性的PVA提供了对PVA的改善强度，增强了PVA对存在于多层涂层的 其它层中的二氧化硅的粘附性，和/或有助于PVA的交联。合适的硅烷改性的聚乙烯醇包 括本领域中已知的那些，诸如经由以一种或多种烯键式不饱和含硅烷单体在升高的温度下 处理乙烯醇而制备的硅烷改性的PVA。参见例如美国专利7, 723, 424(Hashemzadeh等人）。 另选地，美国专利4, 567, 221 (Maruyama等人）公开了通过共聚乙酸乙稀酯和乙烯基烷氧基 硅烷，随后水解乙酸酯基团而合成甲基硅烷化PVA。可采用任何合适的PVA，例如KURARAY R-2105,其为可从日本的可乐丽株式会社（KurarayCo.LTD,Japan)商购获得的硅烷改性的 聚乙烯醇聚合物的商品名。另一合适的PVA为KURARAYPVA235,其为也可从日本的可乐丽 株式会社（KurarayCo.LTD,Japan)商购获得的聚乙稀醇聚合物的商品名。合适的PVA聚 合物通常包括介于约16, 000克/摩尔和200, 000克/摩尔之间的分子量。
[0037] 用于形成第一交联PVA层的组合物包含至少一种合适的交联剂。各种合适的方法 可用于交联PVA，诸如使用交联剂，该交联剂包括但不限于硅烷、酸、和多官能醛。例如，四乙 氧基硅烷（TE0S)和二氧化硅纳米颗粒的组合用作硅烷改性的PVA的交联剂，其中交联发生 在硅烷改性的PVA上的硅烷与二氧化硅上的水解TE0S基团或硅烷之间。参见例如美国专 利4, 567, 221 (Maruyama等人）和欧洲专利0662102B1 (Sharp)。戊二醛、三聚氰胺-甲醛， 以及醛和酚