专利名称：一种电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇是含有许多亲水性羟基的聚合物，由于羟基的存在，分子间、分子内的羟基易于缔合成很强的氢键，在水中溶解性有明显的阻碍。由于聚乙烯醇是严格的线型结构，结构规整，因此化学性质稳定，材料的机械强度高；分子之间存在的氢键使其有足够的热稳定性；分子链上的羟基使其具有高度亲水性，是现有高分子材料中亲水性极好的材料之一。聚乙烯醇具有高度亲水性、良好的耐污染性及成膜性，且价格低廉。与其他薄膜相t匕，聚乙烯醇薄膜在物理化学性能方面有明显的不同，特别是因为具有优异的气体阻隔性、透明度、非带电性、强韧性、耐有机溶剂性、水溶性等特点，能够满足各个行业对薄膜要求的各种性能，因此非常适宜作为渗透蒸发膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、酶膜、气体分离膜、微胶囊膜等的膜材，已有许多相关的研究和开发报告，并且在超滤膜膜材方面也有相关的研究。纯聚乙烯醇基膜在水中易溶胀或溶解、湿膜强度差、不耐压，在很大程度上限制了其工业化应用。因此，如果要获得强度好、水溶胀性低的聚乙烯醇超滤膜，则必须对其进行改性。通常的改性方法是引入第二组份，即能与聚乙烯醇分子中的羟基形成共价键或氢键，使其转化成不溶于水的基团，进而提高膜的耐水性能，获得高强度的聚乙烯醇超滤膜。目前，国内外聚乙烯醇超滤膜改性的方法主要有①热处理，通过热处理可以使聚乙烯醇膜内部有结晶结构形成，并伴有部分化学交联，使其抗压稳定性和耐水性提高。②接枝改性，将具有某些性能的基团或聚合物支链接到膜上，在膜基体材料上生成接枝聚合物。通过接枝改性可以改善聚乙烯醇超滤膜的耐水性。③交联改性，通过交联可以增强膜的耐水性能，防止膜在溶液中过度溶胀。涉及的交联剂很多，主要是醛类和酸类。醛类交联剂包括甲醛、丙烯醛、丁醛和戊二醛等，其中戊二醛用得最多；酸类交联剂主要包括草酸、柠檬酸、马来酸、硼酸等。此外，自由基引发交联、尿素交联、紫外光交联等都会使得聚乙烯醇薄膜的耐压和耐水性得到提高。④其他改性方法，比如共混改性、杂化改性及络合法改性等都或多或少可以提高聚乙烯醇薄膜的耐水性能。在不削弱聚乙烯醇亲水性的基础上，本申请人通过在聚乙烯醇基体里添加辐敏齐U，然后通过电离辐射引发交联，制备兼顾亲水性和湿态稳定性的薄膜，为聚乙烯醇超滤膜的改性提供一种新的思路。该方法具有原料易得、工艺简单、生产成本低、产品抗压、耐水性好、强度高，可生物降解等优点，并且制备过程对环境无危害、环境友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜及其制备方法。本发明提供的电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜包含聚乙烯醇、PEG-400、辐敏剂和消泡剂。
在本发明的电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜的一个实施方案中，所述聚乙烯醇为100重量份，所述PEG-400为0-10重量份，所述辐敏剂为O. 1-20重量份，所述消泡剂为O. 01-1. O重量份。在本发明的电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜的一个实施方案中，所述聚乙烯醇的聚合度为500-7000，醇解度为70-100%。在本发明的电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜的一个实施方案中，所述辐敏剂为二乙烯基苯、二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(ΗΡΑ)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等。在本发明的电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜的一个实施方案中，所述消泡剂为异丙醇、正丁醇、戊醇、正辛醇、磷酸三丁酯、油酸、聚醚型非离子活性剂、聚丙二醇等。
本发明还提供了上述电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜的制备方法，其包括如下步骤I)将100重量份聚乙烯醇加入到100-2000重量份水中，在搅拌下升温至90-95° C，并保温直至聚乙烯醇完全溶解，冷却，得到聚乙烯醇溶液；2)向步骤I)所得的聚乙烯醇溶液中加入0-10重量份PEG_400、0. 1-20重量份辐敏剂和O. 01-1. O重量份消泡剂，搅拌均匀，真空脱泡，通过溶液流延法获得薄膜；3)将步骤2)获得的薄膜裁成小块或整幅，在氮气保护下，通过电离辐射进行辐照，获得电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜。在一个实施方案中，步骤2)中的真空脱泡的时间为O. 5-2. 5h。在一个实施方案中，步骤3)中的电离辐射包括高能荷电粒子(如被加速的电子、质子、氦核、重粒子等)、裂变中子和高能光子(X射线和Y射线)。在一个实施方案中，步骤3)中的电离辐射的辐照剂量率为O. lGy/s_20KGy/s。在一个实施方案中，步骤3)中的电离辐射的辐照剂量为l_500KGy或离子注量为IOlo-1O15 离子 /cm2。本发明具有以下有益效果(I)本发明制备的交联型聚乙烯醇超滤膜，具有抗压、耐水性好、强度高、可生物降解等优点，并且没有削弱聚乙烯醇的亲水性，薄膜的光泽度和透光性较好、力学性能优良。(2)本发明的交联型聚乙烯醇超滤膜的制备方法，与传统的交联方法相比，不需要有毒、危害人体健康、且造成羟基损失削弱亲水性能的醛类、酸类等交联剂，环境友好。(3)本发明的交联型聚乙烯醇超滤膜的制备方法，涉及一种环境友好型电离辐射弓I发交联技术，工艺简单、生产成本低。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1将IOOg聚乙烯醇1788 (中国石化集团四川维尼纶厂)、200g水，投入到含夹套水浴加热装置的带搅拌器的反应容器中，搅拌lOmin，然后在搅拌下加热升温至90-95° C，并保持温度直至聚乙烯醇1788完全溶解，然后冷却；向上述冷却的聚乙烯醇溶液中加入O. 5g二乙烯基苯、O. 05g异丙醇，搅拌30min ;然后抽真空脱泡O. 5h，得到的溶液通过流延涂布生产线，均匀的涂布在离型纸上，然后通过50° C热空气烘干、剥离、裁剪成IOcmX IOcm备用。将该IOcmX IOcm的薄膜在氮气保护下，通过剂量率为5KGy/s的低能电子束装置(广东佛塑科技集团股份有限公司，3MV/40mA DD-型地那米直线加速器)，辐照剂量为20KGy，获得电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜。实施例2将IOOg聚乙烯醇1799 (中国石化集团四川维尼纶厂)、500g水，投入到含夹套水浴加热装置的带搅拌器的反应容器中，搅拌lOmin，然后边搅拌边加热，升温到90-95° C，并保持温度直至聚乙烯醇1799完全溶解，然后冷却；向上述冷却的聚乙烯醇溶液中加入IgPEG-400、2g三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、0.1g正丁醇，搅拌30min ;然后抽真空脱泡lh，得到的溶液通过流延涂布生产线，均匀的涂布在离型纸上，然后通过50° C热空气烘干、剥离、裁剪成IOcmX IOcm备用。将该IOcmX IOcm的薄膜在氮气保护下，通过剂量率为10KGy/s的高能电子束装置(广东佛塑科技集团股份有限公司，3MV/40mA DD-型地那米直线加速器)，辐照剂量为50KGy，获得电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜。实施例3将IOOg聚乙烯醇2099 (中国石化集团四川维尼纶厂)、1000g水，投入到含夹套水浴加热装置的带搅拌器的反应容器中，搅拌lOmin，然后边搅拌边加热，升温到90-95° C，并保持温度直至聚乙烯醇2099完全溶解，然后冷却；向上述冷却的聚乙烯醇溶液中加入2gPEG-400、5g丙烯酸丁酯、O. 3g聚丙二醇，搅拌30min ;然后抽真空脱泡1. 5h，得到的溶液通过流延涂布生产线，均匀的涂布在离型纸上，然后通过50° C热空气烘干、剥离、裁剪成IOcmX IOcm备用。将IOcmX IOcm的薄膜在氮气保护下,通过剂量率为19Gy/min的6ciCo- Y射线辐照(广东佛塑科技集团股份有限公司，Allance辐照装置，70万居里)，辐照剂量为IOOKGy，获得电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜。实施例4将IOOg聚乙烯醇2499 (中国石化集团四川维尼纶厂)、1500g水，投入到含夹套水浴加热装置的带搅拌器的反应容器中，搅拌lOmin，然后边搅拌边加热，升温到90-95° C，并保持温度直至聚乙烯醇2499完全溶解，然后冷却；向上述冷却的聚乙烯醇溶液中加入3g PEG-400、IOg N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、0. 5g正辛醇，搅拌30min ;然后抽真空脱泡2h，得到的溶液通过流延涂布生产线，均匀的涂布在离型纸上，然后通过50° C热空气烘干、剥离、裁剪成IOcmX IOcm备用。将IOcmX IOcm的薄膜在氮气保护下,用145MeV的Ne (6+)离子辐照(中国科学院近代物理研究所，兰州重离子加速器HIRFL)，离子注量为IXlO12离子/cm2，获得电离辐射交联的聚乙烯超滤膜。实施例5将IOOg聚乙烯醇2699 (中国石化集团四川维尼纶厂)、2000g水，投入到含夹套水浴加热装置的带搅拌器的反应容器中，搅拌lOmin，然后边搅拌边加热，升温到90-95° C，并保持温度直至聚乙烯醇2699完全溶解，然后冷却；向上述冷却的聚乙烯醇溶液中加入4g PEG-400U5g 二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、1. Og磷酸三丁酯，搅拌30min ;然后抽真空脱泡2. 5h，得到的溶液通过流延涂布生产线，均匀的涂布在离型纸上，然后通过50° C热空气烘干、剥离、裁剪成IOcmX IOcm备用。将IOcmX IOcm的薄膜在氮气保护下,通过剂量率为36KGy/h的6tlCo- Y射线辐照(广东佛塑科技集团股份有限公司，Allance辐照装置，70万居里)，辐照剂量为300KGy，获得交联型聚乙烯醇超滤膜。采用本发明制备的交联型聚乙烯醇超滤膜，具有光泽度、透明度好，力学性能优良，其主要物理性能如下
权利要求
1.一种电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜，其特征在于包含100重量份聚乙烯醇、0-10重量份PEG-400、0. 1-20重量份辐敏剂和O. 01-1. O重量份消泡剂。
2.根据权利要求1所述的电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜，其特征在于所述聚乙烯醇聚合度为1000-5000，醇解度为70-100%。
3.根据权利要求1所述的电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜，其特征在于所述辐敏剂为二乙烯基苯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚氰酸三烯丙酯TAC、三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺MBA、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯HEA、丙烯酸羟丙酯ΗΡΑ、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA或甲基丙烯酸羟丙酯ΗΡΜΑ。
4.根据权利要求1所述的电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜，其特征在于所述消泡剂为异丙醇、正丁醇、戊醇、正辛醇、磷酸三丁酯、油酸、聚醚型非离子活性剂或聚丙二醇。
5.一种制备如权利要求1所述的电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜的方法，其特征在于包括如下步骤 1)将100重量份聚乙烯醇加入至100-2000重量份水中，在搅拌下升温至90-95°C，并保温直至聚乙烯醇完全溶解，冷却，得到聚乙烯醇溶液； 2)向步骤I)所得的聚乙烯醇溶液中加入0-10重量份PEG-400、0.1-20重量份辐敏剂和O. 01-1. O重量份消泡剂，搅拌均匀，真空脱泡，通过溶液流延法获得薄膜； 3)将步骤2)获得的薄膜裁成小块或整幅，在氮气保护下，通过电离辐射进行辐照，获得电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤2)中的所述真空脱泡的时间为O.5-2. 5h0
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤3)中的所述电离辐射包括高能荷电粒子、裂变中子和高能光子。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述高能荷电粒子包括经加速的电子、质子、氦核和重粒子，所述高能光子包括X射线和Y射线。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤3)中的所述电离辐射的辐照剂量率为O.lGy/s-20KGy/so
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤3)中的所述电离辐射的辐照剂量为l-500KGy,或者离子注量为IOic1-1O15离子/cm2。
全文摘要
本发明提供了一种电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜及其制备方法。所述电离辐射交联的聚乙烯醇超滤膜包含100重量份聚乙烯醇、0-10重量份PEG-400、0.1-20重量份辐敏剂和0.01-1.0重量份消泡剂。本发明在不削弱聚乙烯醇亲水性的基础上，通过在聚乙烯醇基体里添加交联辐敏剂，用电离辐射引发交联，从而制备兼顾亲水性和湿态稳定性的聚乙烯醇超滤膜。本发明制得的聚乙烯醇超滤膜力学性能优异、在水中或湿态稳定性高、透光性和阻隔性高，且其制备方法具有原料易得、工艺简单、生产成本低且环境友好的优点。
文档编号B01D71/38GK103007790SQ20121054644
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者代国亮, 刘三民, 高惠芳, 张志勤, 吕继红, 周洪华, 施楣梧 申请人:东华大学, 上海全宇生物科技遂平有限公司, 中国纺织工程学会