通过消去醇而可交联形成弹性体的有机聚硅氧烷组合物的制作方法

专利名称：通过消去醇而可交联形成弹性体的有机聚硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可在无水条件下贮存，而在有水存在时在室温下通过消去醇而固化形成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，所说组合物以具有特别高的贮存稳定性为特征。
在本发明的上下文中，有机聚硅氧烷一词包括二聚、低聚和多聚的硅氧烷。
能在无水条件下贮存而在有水存在时在室温下可通过消去醇而交联的有机聚硅氧烷组合物称为RTC1-烷氧基组合物并且早已为人们所知。它们基本上由带有有机氧基端基的硅聚合物、带有至少三个可水解基团的交联剂、催化剂以及合适的添加剂所组合。这些RTC1-烷氧基系统的优点是在交联过程中仅释放出无味、中性、无污染的解离产物--称为醇。
与相应的乙酸、肟和胺体系相比，RTC1-烷氧基组合物的实质性缺点是其较低的贮存稳定性。这意味着虽然RTC1-烷氧基组合物在制备以后按照所希望的方式固化形成弹性体，但当这些组合物在无空气条件下贮存时这些固化性质通常消失。因此在长时间贮存以后，通常可观察到形成弹性体的固化时间较长，而所说弹性体的机械性能与初始弹性体相比相差很远。在最坏的情况下，该组合物在贮存后可能完全不能固化形成弹性体。在固化时随时间产生这种变化的原因通常是在有机金属缩合催化剂的催化作用下聚合物链与溶解在组合物中的游离醇的平衡化；这将产生端基为很不活泼的不能进一步反应的烷氧基的聚合物，从而在应用条件(室温)下不能形成网状结构。从而使交联反应不能发生。用于这种不合需要的平衡化反应的醇是由烷氧基交联剂与水和其他OH基例如硅烷醇基反应而产生的，它们是在RTC1-烷氧基组合物的制备过程中通过聚合物、填充剂和其他可能的添加剂并通过制备方法(反应容器、在大气气氛中制备)而不可避免地进入到组合物中的。因此已有许多的工作试图防止在贮存过程中RTC1-烷氧基组合物的固化性质的这种不合需要的变化。与此相关的参考文献的例子有EP-A236042(Dow Corning公司，1987年9月9日授权)和DE-A3801389(瓦克化学有限公司；1989年7月27日授权)或其相关专利US-A4,942,211。
另外，US-A4,395,526(通用电器公司，1983年7月26日授权)中报道了一种通式为(R1O)4-a-bSiR2bXa的硅烷，其中R1和R2为烃基，X为选自酰氨基、氨基、氨基甲酸基(carbamato)、烯氧基、咪唑基(imidato)、异氰酸基、肟基、硫代异氰酸基和脲基的可水解基团，a等于1～4，b等于0～3，a+b等于1～4。
US-A4,417,042(通用电器公司，1983年11月22日授权)中描述了在可交联组合物中的含有Si-N键的化合物，这些化合物选自通式为YR32Si-NR2-SiR32Y的硅烷组，其中Y＝R3或者R22-N-，或者为3～100摩尔％的R22N-SiR32-O-、R22N-SiR32-NR2-、R23Si-NR2-、-SiR32-NR2-、＝SiR3-NR2-或-Si-NR2-单元和0～97摩尔％的R3cSiO(4-c)/2的聚合物，其中c＝0，1，2或3。
US-A4,467,063(通用电器公司，1984年8月21日授权)中描述了N-硅烷基取代咪唑R4-aSiIma在可交联组合物中的应用，其中a＝1，2，3或4。
本发明提供能在无水条件下贮存而在有水存在时在室温下可通过消去醇而交联形成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，所说组合物基于(A)、在每个端基上带有至少两个有机氧基团的聚二有机硅氧烷，如果合适(B)、带有至少三个有机氧基团的有机氧官能基交联剂和如果合适(C)、缩合催化剂以及含有至少一种化合物(D)、选自(Da)、通式为Ia的化合物
(Db)、带有一个取代或未取代的1，2，4-三唑-1-基基团的通式为Ib的化合物
(Dc)、带有一个取代或未取代的哌嗪二基基团的通式为Ic的化合物
(Dd)、O-甲硅烷基化的取代或未取代的羟基嘧啶，(De)、通式为Ie的化合物
以及(Df)、甲硅烷基化的取代或未取代的羟基嘌呤，其中Z为＝N-A或-O-，R4为二价的具有1～16个碳原子、被卤素原子、氨基、酯基或醚基取代或未取代的碳原子的烃基团，A为相同或不相同的基团
其中R9可以相同不同，是具有1～12个碳原子的SiC键合的单价烃基团，所说烃基团可被卤原子、氨基、酯基、醚基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二元醇类基团或一种有机硅氧基团取代或非取代，而(聚)二元醇类基团是由氧乙烯基和/或氧丙烯基单元所构成；c为0或者1～20的整数，以及R10可相同或者不同，是一个氢原子或者是具有1～8个碳原子、被卤素原子、氨基、酯基或醚基取代或未取代的烃基团。
本发明的组合物根据其用途不同可以是刚硬的或者是可流动的。
按照本发明所使用的在每个端基上带有至少两个有机氧基团的聚二有机硅氧烷优选的是具有如下通式的化合物(R2O)3-aR1aSiO-「R2SiO」n-SiR1a(OR2)3-a(II)其中a为0或者1，R为相同或不同的SiC键合的具有1～18个碳原子的烃基团，所说烃基团可被卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或者由氧乙烯基和/或氧丙烯基单元所组成的聚二元醇基团取代或非取代，R1可以相同或者不同，为氢原子或与R所述意义相同的一个基团，R2可以相同或者不同，为具有1～18个碳原子、被氨基、醚基、酯基、酮基或卤素原子取代或者未取代的并且可被氧原子所隔断的烃基团，n为从10到10000，优选为从100到3000，更优选为从400到2000的整数。
烃基团R和R1的例子有烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基；-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基；庚基如正庚基；辛基如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基)；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十二烷基如正十二烷基；十八烷基如正十八烷基；链烯基如乙烯基和烯丙基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如邻、间、对-甲苯基，二甲苯基，乙苯基；以及芳烷基如苄基，α和β-苯乙基。
取代的烃基团R和R1的例子有卤原子取代的基团如3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，氯苯基，六氟丙基如1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基，2-(全氟己基)乙基，1，1，2，2-四氟乙氧丙基，1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙氧丙基，全氟异丙氧乙基和全氟异丙氧丙基；氨基取代的基团，如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基基团，3-氨基丙基，3-(环己基氨基)丙基；醚基取代基团如3-甲氧基丙基，3-乙氧基丙基；氰基取代基团，如2-氰乙基；酯基取代基团如2-甲基丙烯酰基氧基丙基；环氧取代基团，如(2，3-环氧-1-丙氧基)丙基；硫代基团，如3-硫基丙基。
基团R优选的是非取代的具有1到10个碳原子的烃基团，以及被氨基或氟取代的具有1到10个碳原子的烃基团。特别优选的是甲基。
基团R1优选的是氢原子，非取代的具有1到10个碳原子的烃基团，或被氨基、巯基、吗啉代、2，3-环氧丙氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基取代的具有1到10个碳原子的烃基团。
基团R1特别优选的是具有1到4个碳原子的烷基或烯基，特别是甲基，乙基或乙烯基；或者是一个取代的或非取代的氨基或通过带有2到6个碳原子的烯基与硅原子键合的2，3-环氧丙氧基。
非取代的烃基团R1的例子见R所描述的烃基团。
取代的烃基团R1的例子有3-(2-氨基乙氨基)丙基，3-(环己基氨基)丙基，3-(2，3-环氧丙氧基)丙基，3-(N，N-二乙基-2-氨基乙氨基)丙基，3-(丁氨基)丙基，3-(3-甲氧基丙氨基)丙基。
基团R2优选的是可被甲氧基或乙氧基取代的具有1到8个碳原子的烷基。特别优选的是甲基或乙基。
烷基基团R2的例子见上述描述的R烷基基团的例子。
分子式(II)中n的平均值被优选以使分子式(II)的有机聚硅氧烷在温度为25℃时测得的粘度值在1000到1,000,000mm2/s之间，特别优选的粘度值为5000到500,000mm2/s之间。
尽管分子式(II)没有表明而且从聚二有机硅氧烷的名称上也无法推测，但仍有少于百分之十摩尔的二有机硅氧烷单元可被其它硅氧烷单元，如R3Sio1/2，RSiO3/2和SiO4/2单元所代替。R如前面所定义，尽管所说的单元通常只是或多或少难以避免的杂质。
本发明的组合物中所使用的在每个端基上带有至少两个有机氧基团的聚二有机硅氧烷的例子如下(MeO)2MeSiO〔SiMe2O〕200-2000SiMe(OMe)2，(EtO)2MeSiO〔SiMe2O〕200-2000SiMe(OEt)2，(MeO)2ViSiO〔SiMe2O〕200-2000SiVi(OMe)2，(EtO)2ViSiO〔SiMe2O〕200-2000SiVi(OEt)2，(MeO)2CapSiO〔SiMe2O〕200-2000SiCap(OMe)2，(EeO)2BapSiO〔SiMe2O〕200-2000SiBap(OMe)2，和(EtO)2BapSiO〔SiMe2O〕200-2000SiBap(OEt)2，其中Me是甲基，Et是乙基，Vi是乙烯基，Cap是3-(环己基氨基)丙基，Bap是3-(正丁氨基)丙基。
本发明所使用的有机聚硅氧烷(A)既可以是单一类型也可以是至少有两种类型的有机聚硅氧烷的混合物。
本发明的组合物中所使用的在每个端基上带有至少两个有机氧基团的聚二有机硅氧烷是商业产品，也可以通过已知的硅化学方法制备。例如，将α，ω-二羟基聚有机硅氧烷与适量的有机氧硅烷反应。
可使用的有机氧官能团的交联剂(B)可以是任何一种迄今已知的有机氧交联剂。例如，硅烷或带有至少三个有机氧基团的硅氧烷，或按照DE-A36 24 20(瓦克化学有限公司；1988年2月11日授权)或相关专利US-A4,801,673的分子式为(III)的环硅烷
其中R5是二价的烃基团，R7可相同或不同的与R2具有相同意义的基团，R8是氢原子，烷基，或氨基烷基基团。
本发明的组合物中使用的有机氧交联剂(B)优选的是分子式为(IV)的有机硅化合物以及它们的部分水解产物(R2O)4-mSiR3m(IV)其中，R2相同或不同，与上述描述相同，R3与上述R1所描述的相同，也可以是一个被-SiR1b(OR2)3-b取代的烃基团，其中R1和R2与上面所述相同，b等于0，1，2或3，m为0或1。
所说的部分水解产物可以是部分均一的水解产物，例如分子式(IV)的一种类型的有机硅化合物的部分水解产物；或者是部分共水解产物，例如分子式(IV)的至少两种不同类型的有机硅化合物的部分水解产物。
如果可在按照本发明的组合物中使用的交联剂(B)是分子式(IV)的有机硅化合物的部分水解产物，它们优选是具有最多为6个的硅原子。
基团R3的例子为上述基团R4所给的例子，以及具有1～6个碳原子、被基团-SiR1b(OR2)3-b取代的烃基团，其中b等于0或1，R2与上述相同。
优选的基团R3为上述优选的基团R1，以及具有1～6个碳原子、被-SiR1b(OR2)3-b取代的烃基团，其中b等于0或1，R2与上述相同。
特别优选的基团R3就是R1所给出的特别优选的基团以及具有2个碳原子、被-Si(OR2)3取代的烃基团，其中R2是乙基或甲基。
本发明的组合物中使用的特别优选的交联剂(B)是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧其硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(N，N-二乙基-2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(N，N-二乙基-2-氨基乙氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(环己基氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷，1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，以及所提到的这些烷氧官能团有机硅化合物的部分水解产物，例如六乙氧基二硅烷。
本发明使用的交联剂(B)既可以是单一类型，也可以是至少两种类型的有机氧交联剂的混合物。
本发明的组合物中使用的交联剂(B)为商业产品，或者也可通过已知的硅化学方法制备。
本发明的组合物中所含交联剂(B)的量以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)计，优选的是0到50重量份，更优选的是0.1到20重量份，最优选的为0.5到10重量份。
本发明的组合物可以含有迄今为止可在无水条件下贮存而在有水存在时便在室温下交联形成弹性体的组合物中存在的任何缩合催化剂(C)。它们包括在DE-A3801389中开头所引用的所有缩合催化剂，例如丁基钛酸酯和有机锡化合物如二正丁基锡二乙酸盐，二正丁基锡二月桂酸盐以及由每个分子中含有作为可水解的基团的至少两个通过氧原子键合到硅原子上的未取代或者被一个烷氧基取代的单价烃基团的一种硅烷或者所说硅烷的一种低聚体与一种二有锡二乙酸盐进行反应的产物，在这些反应产物中所有锡原子的价态被基团
＝SiOSn＝的氧原子或者被SnC键合的单价有机基团所饱和。
优选的缩合催化剂(C)是金属有机缩合催化剂，尤其是钛、铝、锡以及钙和锌的衍生物。特别优选的是二烷基锡和二羧酸锌化合物。
优选的金属有机缩合催化剂的例子是二烷基二(β-二酮基)锡酸盐，二烷基锡二羧酸盐，钙和锌的二羧酸盐以及US-A4517337(通用电气公司，1985年5月14日授权)中所描述的丁基钛的螯形化合物。
特别优选的金属有机缩合催化剂的例子是二丁基锡二乙酸盐，二丁基锡二月桂酸盐，二丁基锡二(2-乙基己酸盐)以及二(2-乙基己酸)锌盐。
可在本发明的组合物中使用的缩合催化剂(C)既可以是单一类型的也可以是至少含有两种类型这种缩合催化剂的混合物。
本发明的组合物中所含缩合催化剂(C)的量，以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)计，优选的为0到100重量份，更优选的为0.01到52重量份，特别优选的为0.1到4重量份。
基团R4的例子是亚甲基，1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，甲基-1，2-亚乙基，1-甲基-1，3-亚丙基， 2-甲基-1，3-亚丙基，2，2-二甲基-1，3-亚丙基以及2-乙基-1，3-亚丙基基团。
优选的R4为-(CR52)y-，其中R5可相同或不同，是氢原子或者是具有1～4个碳原子的烃基团。y为1～8的整数，优选值为2，3或4。特别优选的R4基团是1，2-亚乙基或1，3-亚丙基基团。
特别优选的基团R5是氢原子或者是甲基，优选是氢原子。基团R5的例子就是上述就基团R所描述的具有1～4个碳原子的烃基团的例子。
R9的例子就是上述就基团R所描述的具有1～12个碳原子的取代或非取代的烃基团的例子，以及有机硅氧基团如三甲基硅氧基，三乙基硅氧基，二甲基苯基硅氧基，(CH3)3SiO-〔Si(CH3)2O〕3基团和(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O]4基团。
优选的R9为具有1-12个碳原子的烃基，特别优选为甲基。
c的值优选为0或1-10的整数，更优选为0或1-4的整数，特别优选为0。
基团A的例子有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、(CH3)3SiO-[OSi(CH3)2]3基团、(CH3)3(CH2＝CH)Si-[OSi(CH3)2]3基团、(CH3)3Si[OSi(CH3)2]4基团和[3-(N，N-二乙氨基乙氨丙基](CH3)2Si[OSi(CH3)2]3基团。
基团A优选为三甲基甲硅烷基、(CH3)3Si-[OSi(CH3)2]3基团、(CH3)2-(CH2＝CH)Si[OSi(CH3)2]3基团以及(CH3)3Si[OSi(CH3)2]4基团，特别优选的是三甲基甲硅烷基。
R10的例子是上述就基团R所描述的具有1-8个碳原子的取代或非取代的烃基的例子。
基团R10优选为氢原子和具有1-6个碳原子的烃基，特别优选为氢原子。
分子式(Ia)中Z为-0-时化合物Da的例子是取代或非取代的3-三甲基甲硅烷基-1，3-噁唑烷-2-酮，例如下式
其中Me是甲基。
分子式(Ia)中Z为＝N-A-时化合物Da的例子是取代或非取代的1，3-双(三甲基甲硅烷基)咪唑烷-2-酮，例如下式
其中Me是甲基。
分子式为(Ib)的化合物(Db)的例子是取代的或非取代的1-三甲基甲硅烷基-1，2，4-三唑，例如具有下列分子式的化合物
其中Me是甲基。
分子式为(Ic)的化合物(Dc)的例子是取代的或非取代的1，4-二(三甲基甲硅烷基)哌嗪，例如具有下列分子式的化合物
其中Me是甲基。
O-甲硅烷基化的取代或非取代的羟基嘧啶(Dd)的例子是具有下例分子式的化合物
其中A和R10与上述意义相同，例如双(O-三甲基甲硅烷基)尿嘧啶，双(O-三甲基甲硅烷基)胸腺嘧啶，和三(O-三甲基甲硅烷基)巴比士酸
其中Me是甲基。
分子式为(Ie)的化合物(De)的例子是取代或非取代的N，N’-二(三甲基甲硅烷基)亚脲，例如具有下列分子式的化合物
和
其中Me是甲基。
甲硅烷基化的取代或非取代的羟基嘌呤(Df)的例子是四(三甲基甲硅烷基)尿酸和具有下列分子式的化合物
其中A和R10与上述描述的相同，例如为2，6，8-三(O-三甲基甲硅烷基)尿酸
其中Me是甲基。
如果分子式(Ia)到(If)中的一个化合物的每个分子中含有的基团A超过一个，则在这个分子中优选相同的基团A。
本发明所使用的组份(D)优选的是N-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮N，N-二(三甲基甲硅烷基)-2-咪唑烷酮，(CH3)2(CH2＝CH)-Si〔OSi-(CH3)2〕3-NH-CO-NH-〔(CH3)2SiO〕3-Si(CH＝CH2)(CH3)2或(CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)；化合物(Da)到(Df)是商业产品，也可通过文献描述的方法以及在硅化学中通常使用的方法进行制备。
本发明的组合物中所使用的组份(D)既可以是单一类型的，也可以是至少含有两种类型的这些化合物的混合物。
本发明的组合物中所含组份(D)的量，以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)计，优选的是0.1～10重量份，更优选的是0.5～6重量份，特别优选的是0.5～5重量份。
除上述所描述的组份(A)，(B)，(C)，(D)外，本发明的组合物中还可以含有其他物质如增塑剂(E)，填料(F)，偶联剂(G)，和添加剂(H)。这些附加的组份(E)到(H)可能与迄今为止已在可通过消去醇而交联的组合物中使用过的那些物质相同。
增塑剂(E)的例子是端基为三甲基硅氧基且室温下呈液态的二甲基聚硅氧烷，以及高沸点的烃化合物例如石蜡油。
本发明的组合物中所含增塑剂(E)的量，以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)计，优选的是0～300重量份，更优选的是10～200重量份，特别优选的是20～100重量份。
填料(F)的例子有非增强型填充剂，例如BET表面积在50m2/g以下的填料，如石英，硅澡土，硅酸钙，硅酸锆，沸石，粉末状的金属氧化物如铝，钛，铁或锌及其混合物，硫酸钡，碳酸钙，石膏，氮化硅，碳化硅，氮化硼，玻璃粉末和塑料如粉末状的聚丙烯腈；增强型填料，如BET表面积在50m2/g以下的填料，例如焦化的硅酸，沉淀硅酸，炭黑如炉法炭黑、乙炔黑，以及具有大BET表面积的氧化硅和氧化铝的混合物；纤维状的填料如石棉和塑料纤维。所说的填料可以是已被疏水化处理过的，例如可用有机硅烷，有机硅氧烷或硬酯酸处理，或将羟基基团对烷氧基的醚化作用进行处理。
本发明的组合物中所含填料(F)的量，以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)计，优选的是0～300重量份，更优选的是1～200重量份，特别优选的是5～200重量份。
本发明的有机聚硅氧烷的组合物中使用的偶联剂(G)的例子有硅烷和带有官能团的有机聚硅氧烷，如那些带有氨基烷基、(2，3-环氧丙氧基)丙基、甲基丙烯酰氧基丙基的有机聚硅氧烷，以及四烷氧基硅烷。然而，如果另一个组份，如硅氧烷(A)或交联剂(B)中已经含有所说的官能团，则可不用附加的偶联剂。
本发明的组合物中所含偶联剂的量，以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)计，优选的是0到50重量份，更优选的是1～20重量份，特别优选的是1～10重量份。
添加剂(H)的例子有颜料，着色剂，香料，杀菌剂，抗氧化剂，影响电化学性质的试剂如导电炭黑，耐火性试剂，光稳定剂，用于增加表皮形成时间的试剂例如带有一个硅碳键的巯基烷基的硅烷，成孔(Cell-forming)剂如偶氮二酰胺，热稳定剂和触变剂。
本发明的组合物中所含添加剂(H)的量，以每100重量份的有机聚氧硅烷(A)计，优选的是0～100重量份，更优选的是0～30重量份，特别优选的是0～10重量份。
本发明可通过消去醇而交联的有机聚硅氧烷组合物中的单个组份(E)，(F)，(G)，和(H)，既可以是一种类型的这些组份，也可以是至少含有两种类型的这些组份的混合物。
本发明的组合物优选含有(A)分子式(II)的聚二有机硅氧烷，(B)交联剂，(C)缩合催化剂，(D)选自从(Da)到(Df)的一种或多种化合物和其它适当的物质。
本发明的组合物更优选的是由下述组分组成(A)100重量份的分子式为(II)的聚二有机硅氧烷，(B)0.1～50重量份的分子式为(IV)的交联剂，(C)0.01～10重量份的金属有机缩合催化剂，(D)0.1～10重量份的选自从(Da)～(Df)的一种化合物，(E)0～300重量份的增塑剂，(F)0～300重量份的填料，(G)0～50重量份的偶联剂，(H)0～100重量份的添加剂。
按照本发明的组合物可通过将特定组合物中的所有组份以任何次序混合在一起而制备。混合过程可在室温和环境压力约为900～1100hPa的条件下进行。然而如果需要，这种混合也可以在高温如在35℃～135℃下进行。
本发明的有机聚硅氧烷组合物必须在实质上无水的条件下制备和贮存，否则组合物会过早地固化。
空气中的正常水量足以使本发明的组合物发生交联形成弹性体。如有要求，交联也可以在高于或低于室温下进行，例如可在-5℃～10℃或者30℃～50℃的温度下进行。
本发明的通过消去醇而可交联形成弹性体的有机聚硅氧烷组合物具有非常高的贮存稳定性和高交联速率的优异特征。因此当在室温下贮存至少18个月后，本发明的组合物仍始终显示恒定的硬化性能。
本发明的组合物还有一个优点就是在室温下化合物(Da)～(Df)已经与羟基基团发生反应，特别是与醇和/或水和/或Si-羟基基团反应。在RT C烷氧基组合物中，带有羟基的化合物主要是通过配方成份例如聚硅氧烷或填料而引入到组合物中的水，在OH聚合物的未端封端和Si-OH基或水与交联剂的反应中所生成的醇，以及在聚硅氧烷尤其是可作为填料的硅酸上所带的Si-OH基。这些过程的优点是释放出对生态无害或无难闻气味的易于挥发分解的产物。
本发明的组合物的另一优点是所用的化合物(D)可以通过合成而容易地获得，从而可以经济地制备。
本发明的组合物或者按照本发明而制备的组合物可以以与可在无水条件下贮存而在有水存在时在室温下交联形成弹性体的有机聚硅氧烷组合物的所有相同的目的而得到应用。
本发明的组合物或者按照本发明而制备的组合物适合于作为优异的用于接口，包括垂直接口，以及具有如10～40mm清洁宽度的类似缺口(例如建筑物和陆上制品、水下制品和空中制品中的缺口)的密封材料，或者在诸如窗结构或水族池或橱窗中作为粘接剂，以及用于防护涂层包括那些表面长期暴露在活水或海水中防护涂层或者不滑涂层的制备，或者用于橡胶类模具的制备，以及用于电气或电子装置的绝缘。
在下面将要描述的实施例中，所有的粘度数据对应于25℃的温度。除非另有说明，下面的实施例都是在环境大气压力即大约1000hPa、室温即大约23℃，或者当反应物在室温下混在一起而没有另外加温或冷却时所产生的温度，以及在大约50％的相对大气湿度下进行的。另外，除非另有说明，所有的份数及百分数都以重量计。
在下面的实施例中，肖氏A硬度根据DIN(德国工业标准)测定。实施例1将28g粘度为0.1mm2/s的α，ω-二(三甲基硅氧基)聚二甲基硅氧烷、1.6g甲基三甲氧基硅烷和1g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(从瓦克化学有限公司得到的名称为SilanGF93的商品)与53g粘度为80000mm2/s的α，ω-二(二甲氧基甲基)聚二甲基硅氧烷混合。然后将4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)和0.3g二丁基锡二乙酸盐(从Acima，CH-Buchs得到的商品)加入到搅拌的组合物中。最后将12g经焦化表面处理的具有150m2/g的BET特定表面积的硅酸(为瓦克化学有限公司的商品，商标名称为“WACKER HDK”H15)加到组合物中混合均匀。
将按此方式制备出的组合物装填入气密器中并在50℃下贮存。
在刚制备出以后和在贮存2，4，8，12个星期以后，(a)将挤出的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)；这是通过测定从使用该小球到当用铅笔接触该小球表面时该组合物不再粘到铅笔上时所经过的时间而得到的；(b)用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度；该薄片是通过用刮铲将所说的组合物涂施到一个聚四氟乙烯表面并将其暴露在空气湿度中形成的。两个星期以后测试所形成的干薄片。
所得结果列于表1中。实施例2重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g1-三甲基甲硅烷基-1，2，4-三唑(为ABCR，D-K arlsruhe的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2，4，8，12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，如实施例1所描述，其结果列于表1中。实施例3重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g二-N，N’-(三甲基甲硅烷基)哌嗪(为ABCR，D-K arlsruhe的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2，4，8星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表1中。实施例4重复实施例1的步骤，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g双(O-三甲基甲硅烷基)尿嘧啶(为ABCR，D-Karls ruhe的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2，4，8，12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚度的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表1中。实施例5重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4gN，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲(从瓦克化学有限公司得到的名为“Silan BSU”的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2，4，8，12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表1中。实施例6A)、四(三甲基甲硅烷基)尿酸的制备将50.4份尿酸(从Aldrich，D-Steinheim得到的商品)与300份六甲基二硅氮烷(从瓦克化学有限公司得到的名称为“Sila n HMN”的商品)和0.2份的硫酸铵一起回流，直到停止逸出氨时为止(大约6小时)。将过夜后结晶出的化合物在一个真空干燥箱中于10mbar和70℃下干燥2小时。所得白色固体的熔点为117℃。产物经1H-NMR、29S i-NMR、红外光谱和元素分析证明为所需要的化合物
重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g四(三甲基甲硅烷基)尿酸(按上面所描述的步骤A制备)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表1中。实施例7A)、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)-2-咪唑啉酮的制备将6mol2-咪唑烷酮(从Aldrich，D-Steinheim得到的商品)、7.2mol六甲基二硅氮烷(从瓦克化学有限公司得到的名称为“Silan HMN”的商品)和11mol硫酸铵的混合物在搅拌下回流3～4小时，直到停止逸出氨为止。在除去在过量的六甲基二硅氮烷以后，得到几乎定量产率的所需要的淡黄色晶状固体产物。
重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4gN，N’-双(三甲基甲硅烷基)-2-咪唑烷酮(按照上述步骤A制备)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表1中。实施例8重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g双(0-三甲基甲硅烷基)胸腺嘧啶(从ABCR，D-Kar lsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表1中。实施例9A)、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)四氢嘧啶酮的制备将10份四氢-2-嘧啶酮(从Aldrich，D-Steinheim得到的商品)和35.5份六甲基二硅氮烷(从瓦克化学有限公司得到的名称为“Silan HMN”的商品)在一个带有回流冷凝器的烧瓶中在0.5克硫酸铵催化下回流2小时，直到停止逸出氨时为止。在真空除去过量的六甲基二硅氮烷以后，得到所需要的白色固体产物
重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4gN，N’-双(三甲基甲硅烷基)四氢嘧啶酮(按上述步骤A制备)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表1中。实施例10A)、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)-N，N’-二甲基脲的制备将144份三甲基氯硅烷(从瓦克化学有限公司得到的名称为“Silan M3”的商品)在20分钟内滴加到44份N，N’-二甲基脲(从Aldrich，D-Steinheim得到的商品)溶解在180份三乙胺(从Merch，D-Darmstadt得到的商品)中得到的废液中，反应温度不超过30℃。然后将该反应混合物在室温下搅拌24小时。过滤并将残留物(三乙基氯化铵)用甲苯漂洗。在60℃和70mbar下从滤液中除去三乙胺和甲苯。剩余液体在10Torr的压力下蒸镏。根据1H-和29SiNMR分析，92～96℃的镏份为所需要的产物。
重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4gN，N’-双(三甲基甲硅烷基)-N，N’-二甲基脲(按上述步骤A制备)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表1中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例2重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g N-三甲基甲硅烷基吗啉(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例3重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g N，O-双(三甲基甲硅烷基)羟胺(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例4重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g 2-(三甲基硅氧基)呋喃(从ABCR，D-Karl sruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例5重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g三甲基甲硅烷基四氢吡咯(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例6重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g三甲基甲硅烷基乙腈(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例7重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g二(三甲基甲硅烷基)碳化二亚胺(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例8重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g三甲基甲硅烷基哌嗪(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例9重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g三(三甲基甲硅烷基)乙烯酮亚胺(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例10重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例11重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g异丁酸三甲基甲硅烷基酯(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例12重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g2-三甲基甲硅烷基乙醇(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例13重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(从瓦克化学有限公司得到的品名为“Silan BSA”的商品)将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例14重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g三甲基甲硅烷基乙酸乙酯(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例15重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺(从Fluka，CH-Buchs得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。对比例16重复实施例1中的步骤，所不同的是其中的4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g 3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮由4g(异丙烯氧基)三甲基硅(从ABCR，D-Karlsruhe得到的商品)代替而搅拌加入到组合物中。
将按此方式制备出的组合物装入到气密管中并在50℃下储存。
将刚制备出的和储存2、4、8、12星期以后的小球用于测定表皮形成时间(直到形成小球的干燥表面的时间)并用2mm厚的薄片测定肖氏A硬度，其结果列于表2中。
表2
<p>SFT以分钟计的皮表形成时间Sh-A:肖氏-A硬度n.v.未测定
权利要求
1.一种可在无水条件下贮存而在有水存在时在室温下通过消去醇而交联成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，所说组合物基于(A)、在每个端基上带有至少两个有机氧基团的聚二有机硅氧烷，如果合适(B)、带有至少三个有机氧基团的有机氧官能基交联剂和如果合适(C)、缩合催化剂以及含有至少一种化合物(D)，选自(Da)、通式为Ia的化合物
(Db)、带有一个取代或未取代的1，2，4-三唑-1-基基团的通式为Ib的化合物
(Dc)、带有一个取代或未取代的哌嗪二基基团的通式为Ic的化合物
(Dd)、O-甲硅烷基化的取代或未取代的羟基嘧啶，(De)、通式为Ie的化合物
以及(Df)、甲硅烷基化的取代或未取代的羟基嘌呤，其中Z为＝N-A或-O-，R4为一种二价的具有1～16个碳原子、被卤素原子、氨基、醚基或酯基取代或未取代的烃基团，A为相同或不相同的基团
其中R9可以相同或不同，它是具有1～12个碳原子的SiC键合的单价烃基团，所说烃基团可被卤原子、氨基、酯基、醚基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二元醇类基团或一种有机硅氧基团取代或非取代，而(聚)二元醇类基团是由氧乙烯基和/或氧丙烯基单元所制成；c为0或者1～20的整数，R10可相同或者不同，是氢原子或者是具有1～8个硅原子、被卤素原子、氨基、酯基或醚基取代或未取代的烃基团。
2.按照权利要求1的有机聚硅氧烷组合物，其中在每个端基上带有至少两个有机氧基团的聚二有机硅氧烷是具有如下通式的化合物(R2O)3-aR1aSiO-〔R2SiO〕n-SiR1a(OR2)3-a(II)其中a为0或者1R为相同或者不同的SiC键合的具有1～18个碳原子的烃基团，所说烃基团可被卤原子、氨基、酯基、醚基、环氧基、巯基、氰基或者由氧乙烯基和/氧丙烯基单元所组成的聚二元醇基团取代或非取代，R1可相同或者不同，为氢原子或与R所述意义相同的一个基团。R4可以相同或者不同，是具有1～18个碳原子、被氨基、醚基或酯基、酮基或卤素原子取代的并且可被氧原子所隔断的烃基团，n为从10到10000的整数。
3.按照权利要求1或2的有机聚硅氧烷组合物，其中的O-甲硅烷基化的取代或非取代的羟基密啶(Dd)为具有下列分子式的化合物
其中的A和R10具有与权利要求1中相同的意义。
4.按照权利要求1-3中的一项或多项的有机聚硅氧烷组合物，其中甲硅烷基化的取代或未取代的羟基嘌呤(Df)为具有下列分子式的化合物
其中的A和R10具有与权利要求1中相同的意义。
5.按照权利要求1-4中的一项或多项的有机聚硅氧烷组合物，其中的化合物(D)为N-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-2-咪唑烷酮、(CH3)2(CH2＝CH)Si[OS(CH3)2-NH-CO-NH-[(CH32SiO]3Si(CH＝(H2)-(CH3)2]和(CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)3。
6.按照权利要求1-5中的一项或多项的有机聚硅氧烷组合物，该组合物中所含化合物(D)的量以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)计为0.1-10重量份。
7.按照权利要求1-6中的一项或多项有机聚硅氧烷组合物，该组合物含有(A)分子式为(II)的聚二有机硅氧烷，(B)交联剂，(C)缩合催化剂，(D)选自从(Da)到(Df)的一种或多种化合物以及合适的其他物质。
8.按照权利要求1-7中的一项或多项的有机聚硅氧烷组合物，该组合物组成如下(A)100重量份的具有分子式(II)的聚二有机硅氧烷，(B)0.1-50重量份的具有分子式(IV)的交联剂，(C)0.01-10重量份的金属有机缩合催化剂，(D)0.1-10重量份的选自从(Da)到(Df)的化合物，(E)0-300重量份的增塑剂，(F)0-300重量份的填充剂，(G)0-50重量份的偶联剂，以及(H)0-100重量份的添加剂。
9.按照权利要求1-8中的一项或多项的有机聚硅氧烷组合物的制备方法，该方法是将组份(A)、(D)和(B)以及如果合适的组份(C)、(E)、(F)、(G)和(H)按任意顺序混合在一起。
10.按照权利要求1-8中的一项或多项的有机聚硅氧烷组合物通过交联而制备成的弹性体。
全文摘要
可在无水条件下贮存而在有水存在时在室温下可交联形成弹性体的有机聚硅氧烷组合物,所说组合物基于(A)、带有有机氧基团的聚二有机硅氧烷,如果合适(B)、带有至少三个有机氧基团的有机氧官能基交联剂,和如果合适(C)、缩合催化剂,以及含有至少一种化合物(D)、选自权利要求1所述的(Da)到(Df)的化合物。
文档编号C08L83/04GK1193989SQ96196574
公开日1998年9月23日 申请日期1996年9月26日 优先权日1995年9月29日
发明者斯特凡·奥伯尼德, 米夏埃尔·施特普, 埃里希·皮尔茨韦格, 诺曼·多施 申请人:瓦克化学有限公司