丙烯酸类树脂膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯酸类树脂膜。
【背景技术】
[0002] 将含有交联弹性体的丙烯酸类树脂组合物加工成形而成的丙烯酸类树脂膜以其 透明性和硬度为特征而在各种用途中使用、发展。可列举例如将膜层叠于汽车内外装部件 而使用的作为涂装代替品的用途、或手机和笔记本电脑等家电制品的外装、或作为建筑地 板材料的用途等。作为将塑料的表面进行装饰的方法，有将丙烯酸树脂等膜在通过真空成 形等预先赋予形状的、或不赋予形状的状态下插入于注射成形金属模并将基材树脂进行注 射成形的膜内成型法。
[0003] 公开了各种适于该用途的丙烯酸类膜。例如，已知有规定可塑性聚合物的比浓粘 度、含橡胶聚合物的粒径、含橡胶量等的方法（专利文献1);规定丙烯酸类聚合物的比浓粘 度、多层结构丙烯酸类聚合物的含量的方法（专利文献2及3)。这些膜的表面硬度、透明性 或膜成形性优异是已知的。
[0004] 另外，作为具有优异的耐溶剂性和透明性的丙烯酸树脂膜，提出了掺合两种橡胶 的方法（专利文献5)。另外，作为即使在成形时加热也不发生膜的白浊、保持高的设计性的 丙烯酸类树脂膜，提出了掺合两种橡胶的方法（专利文献6)。
[0005] 但是，在将膜叠层于形状复杂的成形品的情况下，虽然存在因应力集中于角落等 而使膜容易白化（膜的弯曲白化）、使商品价值显著地降低的问题，但是，在这些方法中，对 膜的弯曲白化问题并没有任何记载。当然，关于耐弯曲白化性、耐断裂性及表面硬度的物性 平衡，也完全没有提及。
[0006] 作为提高对弯曲白化的耐性（以下称为耐弯曲白化性）的膜，已知有规定交联弹 性体的交联度和粒径的关系的方法（专利文献4)。但是，该膜虽然耐弯曲白化性优异，但存 在与耐断裂性、表面硬度的物性平衡没有最佳化的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平8-323934号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开平10-279766号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平10-306192号公报
[0012] 专利文献4 :专利第4291994号公报
[0013] 专利文献5 :日本特开平2002-309059号公报
[0014] 专利文献6 :专利第3835275号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 本发明的目的在于，提供一种在叠层于塑料的成形体等时弯曲白化少、表面硬度 高、透明性优异、且耐断裂性优异的物性平衡良好、适于装饰成形用途和/或光学用途的 膜。
[0017] 用于解决课题的技术方案
[0018] 本发明人等反复进行了潜心研宄，结果发现：将含有丙烯酸类树脂及特定的含橡 胶的接枝共聚物的树脂组合物成形而成的膜可以解决上述问题，从而完成了本发明。
[0019] 即，本发明涉及一种丙烯酸类树脂膜，其是将以下的含有丙烯酸类树脂（A)及下 述含橡胶的接枝共聚物（B)的丙烯酸类树脂组合物（D)膜化而成的。
[0020] 含橡胶的接枝共聚物（B):
[0021] 由单体成分（B-I)?（B-4)依次聚合而成，且作为（B-l)、（B-2)及（B-3)的聚合 物的橡胶粒子的平均粒径为〇. 2?0. 4 μ m。
[0022] (B-I)是由丙烯酸酯（b-1-1) 40?100重量％、可与其共聚的单官能性 单体（b-1-2) 60?0重量％、及多官能性单体（b-1-3) 0. 05?10重量份（相对于 (b-1-l) + (b-1-2) 100重量份）构成的单体成分。
[0023] (B-2)是由甲基丙烯酸酯（b-2-l) 50?100重量％、可与其共聚的单官能 性单体（b-2-2)50?0重量％、及多官能性单体（b-2-3)0. 05?10重量份（相对于 (b-2-l) + (b-2-2) 100重量份）构成的单体成分。
[0024] (B-3)是由丙烯酸酯（b-3-l) 50?100重量％、可与其共聚的单官能性 单体（b-3-2) 50?0重量％、及多官能性单体（b-3-3) 0. 05?10重量份（相对于 (b-3-l) + (b-3-2) 100重量份）构成的单体成分。
[0025] (B-4)是由甲基丙烯酸酯（b-4-l) 40?100重量％、及可与其共聚的单官能性单体 (b-4-2) 60?0重量％构成的单体成分。
[0026] 在本发明的丙烯酸类树脂膜中，优选将丙烯酸类树脂组合物（D)设为100重量 份时，含有含橡胶的接枝共聚物（B)的橡胶粒子（单体成分（Β-1) + (Β-2) + (Β-3)的聚合 物）1?30重量份。
[0027] 在本发明的丙烯酸类树脂膜中，优选上述丙烯酸类树脂组合物（D)还含有含橡胶 的接枝共聚物（C)。
[0028] 含橡胶的接枝共聚物（C):
[0029] 由单体成分（C-I)、（C-2)依次聚合而成，且作为（C-I)的聚合物的橡胶粒子的平 均粒径为0.02?0· 15 μ m。
[0030] (C-I)是由丙烯酸酯（c-1-l)50?100重量％、甲基丙烯酸酯（c-1-2)50?0重 量％、及多官能性单体（c-l_3)0. 05?10重量份（相对于（c-1-l) + (c-1-2) 100重量份） 构成的单体成分。
[0031] (C-2)是由甲基丙烯酸酯（c-2-l) 50?100重量％、及可与其共聚的单官能性单体 (c-2-2) 50?0重量％构成的单体成分。
[0032] 在本发明的丙烯酸类树脂膜中，优选将丙烯酸类树脂组合物（D)设为100重量 份时，含有含橡胶的接枝共聚物（B)的橡胶粒子（单体成分（Β-1) + (Β-2) + (Β-3)的聚合 物）1?30重量份、含橡胶的接枝共聚物（C)的橡胶粒子（单体成分（C-I)的聚合物）1? 50重量份。
[0033] 本发明的丙烯酸类树脂膜优选膜的厚度为30?500 μ m。
[0034] 本发明的丙烯酸类树脂膜优选在至少一侧表面具有涂层。
[0035] 本发明的丙烯酸类树脂膜优选在一侧表面具有硬涂层，在相反的面具有底涂层。
[0036] 具有本发明的硬涂层的丙烯酸类树脂膜的硬涂层的铅笔硬度优选为HB以上。
[0037] 本发明的叠层品是将本发明的丙烯酸类树脂膜叠层于基材上而成的。
[0038] 本发明的丙烯酸类树脂膜可以作为光学膜使用。
[0039] 本发明的丙烯酸类树脂膜可以作为起偏镜保护膜使用。
[0040] 发明的效果
[0041] 本发明的丙烯酸类树脂膜的耐弯曲白化性优异，表面硬度也高，耐断裂性优异，透 明性优异。
【具体实施方式】
[0042] 用于本发明的含橡胶的接枝共聚物（B)首先将单体成分（B-I)进行聚合而得到最 内层聚合物。本发明中使用的单体成分（B-I)由丙烯酸酯（b-1-l)40?100重量％、可与 其共聚的单官能性单体（b-1-2) 60?0重量％、及多官能性单体（b-1-3) 0. 05?10重量份 (相对于（b-l_l) + (b-1-2)100重量份）构成。单体成分（B-I)可以将单体全部混合而使 用，另外，也可以使单体组成变化而分2阶段以上使用。
[0043] 作为在此使用的丙烯酸酯（b-1-l)，优选丙烯酸烷基酯。从聚合反应性或成本方面 考虑，优选烷基的碳原子数为1?12的丙烯酸烷基酯，可以为直链状，也可以为支链状。作 为其具体例，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异 丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二 甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油醋、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等，这些单体可以单独使 用1种或组合使用2种以上。丙烯酸酯（b-1-l)相对于（b-1-l)及（b-1-2)的合计所占的 比例优选为40?100重量％，更优选为50?100重量％，最优选为60?100重量％。当 其低于40重量％时，膜的耐断裂性变差，因此不优选。
[0044] 另外，可以根据需要将可与丙烯酸酯（b-1-l)共聚的单官能性单体（b-1-2)进行 共聚。作为这些可共聚的乙烯类不饱和单体，可列举例如，甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸 烷基酯。从聚合反应性或成本方面考虑，优选烷基的碳原子数为1?12,可以为直链状，也 可以为支链状。作为其具体例，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙 烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，作为其 它乙稀类不饱和单体，可列举：氯乙稀、溴乙稀等卤代乙稀、丙稀腈、甲基丙稀腈等乙稀基氰 化物、甲酸乙烯醋、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯醋、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯 等芳香族乙烯基衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等 丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐等。这些单 体可以组合使用2种以上。可共聚的单官能性单体（b-1-2)相对于（b-1-l)及（b-1-2)的 合计所占的比例优选为〇?60重量％，更优选为0?50重量％。最优选为0?40重量％。 当其超过60重量％时，膜的耐断裂性变差，因此不优选。
[0045] 单体成分（B-I)含有每1分子具有2个以上非共轭反应性双键的多官能性单体 (b-1-3)，因此，由此得到的聚合物成为交联体。作为在此使用的多官能性单体（b-1-3)， 可列举：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲 酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙 烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲 基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及 二丙二醇二丙烯酸酯等，这些物质可以组合使用2种以上。
[0046] 就单体成分（B-I)中的多官能性单体（b-1-3)的添加量而言，相对于 (b-1-1) + (b-1-2) 100重量份，优选为0. 05?10重量份，更优选为0. 1?10重量份。多官 能性单体（b-1-3)的添加量低于0. 05重量