树脂覆膜空心玻璃微珠及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种树脂覆膜空心玻璃微珠及其制备方法，属于油田三次采油气驱配套工艺技术领域。
【背景技术】
[0002]华北油田潜山油藏在经历特高含水开采阶段后，为了进一步提高采收率，开展气驱提高采收率技术研究。自1986年起，与法国道达尔公司合作进行雁翎潜山注氮气提高采收率井组实验。白凤瀚、申友青等人在1998年10月《石油学报》发表的《雁翎油田注氮气提高采收率现场试验》论文中对雁翎油田注氮前期及注气过程中的研究工作进行了详细总结。通过注气驱实验井组的动态特征分析，指出:
[0003](I)注入气体流动主要受裂缝控制，在重力与驱动力的作用下首先沿大裂缝运动，这样就造成裂缝发育区油气、油水界面变化受注气影响反应敏感。
[0004](2)储层垂向裂缝发育，并以高角度裂缝为主。据雁33井169条裂缝统计，倾角大于70°的裂缝有134条，占79%，发育的高角度裂缝为重力作用的发挥提供了天然条件。由于储层的这种特征，注入气体明显驱动顶部油下移，实现了原油的重新分布。
[0005]由于地层的非均质性、高渗透大缝大洞等复杂原因，注入气体会在近井地带产生不同程度的气体锥进，并会以其流度上的优势优先沿大缝大洞流动，造成注入气体窜入井筒，从而影响正常采油效果。
[0006]针对注气驱油过程中的气窜问题，生产现场多采用水泥浆体系封堵，由于水泥浆体系的亲水性、密度大、固化过程中失去水分易产生收缩的特性，使得效果不佳。
[0007]刘慧在《中国石油和化工标准与质量》上发表的文章《二氧化碳驱气窜治理方法研究》中提到，在CO2驱油过程中，主要采用以下四种封窜技术:
[0008]1、泡沫封堵技术:该技术体系具有“堵高不堵低”的特性，不会对低渗层造成污染，通过改善岩石表面的润湿性，克服岩石孔隙的毛细管作用力来驱油。但对于含有高渗透层或注气速率过快的油藏，泡沫驱防气窜效果不佳。
[0009]2、凝胶封窜技术
[0010]该技术体系对窜流通道的封堵效率较高，在树101实验区筛选的SC-1无机凝胶和SCA复合凝胶的封堵效率可以达到90%以上。但凝胶体系会使高渗透层、大孔道完全或部分堵塞，油相渗流阻力增大，对低渗透层也会造成一定程度污染。此外凝胶技术的主剂浓度高，注入量大、有效期不长、成本高，因此对防治注气过程中的气窜问题也不甚理想。
[0011]3、有机胺盐封窜技术
[0012]胺封窜剂通过与CO2、地层水中金属离子接触反应，产生不能完全溶解的晶体状态多氨基甲酸盐，对大孔道产生封堵。但有机胺具有毒性且易燃，具有一定危险性。此外当含油饱和度较高时，其封堵强度降低，防窜效果不佳。
[0013]4、水气交替技术
[0014]该技术通过改善气油流度比，扩大气的波及效率，提高原油采收率。但该技术同时受到润湿性、流体性质、混相条件、注入技术、流体流动几何形状等多方面因素的影响，实施过程较为复杂。
[0015]张建军等人在中国专利文献CN203319922U、CN203238214U中提到的覆膜砂颗粒可以在地层中胶结固化形成高抗压强度挡砂屏障，在油田人工井壁防砂和压裂防砂技术领域取得了良好的效果，但由于该覆膜砂密度大，并不能应用于注气驱油过程中地层气窜通道的堵控问题上。
【发明内容】
[0016]发明目的
[0017]本发明的一个目的是提供树脂覆膜空心玻璃微珠，安全性高、应用方法简便易操作，适用于解决裂缝型潜山油藏开发后期提高采收率注气驱油过程中地层气窜通道的堵控问题。
[0018]本发明的另一个目的是提供上述树脂覆膜空心玻璃微珠的制备方法。
[0019]发明概述
[0020]所述树脂覆膜空心玻璃微珠，包括支撑剂和包覆于支撑剂表面的包覆剂，其中，
[0021]所述支撑剂为粒径8?90 μ m、抗压强度不小于12MPa的空心玻璃微珠，
[0022]所述包覆剂包括热敏性复合树脂和固化剂组合物，所述包覆剂在温度达到100°C以上时可以软化、固化，使多个树脂覆膜空心玻璃微珠胶结为抗拉强度为10.5?14.3MPa、抗压强度为9?22MPa、抗剪切强度为4?6MPa的固化整体，所述固化整体在100°C条件下分别用质量百分比浓度为10%的HC1、10%的NaOH、10%的NaCl溶液浸泡24小时溶蚀率均小于0.2%，所述固化剂组合物由可使所述热敏性复合树脂在温度达到100°C时发生固化反应的固化剂和固化促进剂组成，
[0023]所述树脂覆膜空心玻璃微珠的密度为0.55?0.8g/cm3。
[0024]作为优选方案，所述树脂覆膜空心玻璃微珠的抗压强度为18?25MPa。
[0025]所述空心玻璃微珠或树脂覆膜空心玻璃微珠的抗压强度为其破碎率小于等于10%时所承受的最大抗压强度，测试方法为现有技术。
[0026]所述固化剂组合物的组成与用量可以由本领域技术人员根据所述热敏性复合树脂的组成、结构和所述固化整体的性能来决定。
[0027]作为优选方案，所述热敏性复合树脂的制备方法如下:
[0028](I)使1.8?2.3质量份苯酚、2.2?2.6质量份甲醛、0.6?1.0质量份壬基酚和I?1.5质量份水混合均匀，在pH值为8?9、温度为85?90°C条件下进行缩聚反应45?60min，所述甲醛的质量百分比浓度为36%?37% ;
[0029](2)加入1.4?1.8质量份糠酮环氧树脂，在85?90°C下混合均匀，所述糠醛环氧树脂的固体含量大于99%，粘度为18?22mPa.s ;
[0030](3)在70°C下真空脱水至无水分馏出。
[0031]本发明中所述固体含量为质量百分比含量，可以参照GB12005.2-89《聚丙烯酰胺固含量测定方法》，测量树脂在真空烘箱中干燥前后的质量，由干燥后的质量除以干燥前的质量计算得到；所述粘度可由旋转粘度计在常温下测得。作为本领域常识，上述干燥条件应保证树脂不会发生降解反应。一般，干燥温度不高于120°C。
[0032]苯酚、壬基酚、甲醛在碱性环境下缩聚得到芳烷基改性的酚醛树脂，在保证较高强度前提下以增加热敏性复合树脂的粘稠性，并改善包覆剂的脆性；所述糠酮环氧树脂是一种环氧改性呋喃树脂，耐温性比环氧树脂要高，改善了环氧和呋喃树脂的脆性，为市售商品，加入糠酮环氧树脂可以提高热敏性复合树脂的耐热、耐酸碱性能，并改善包覆剂高温条件下的脆性。其中，缩聚得到酚醛树脂时，通常选用性能缓和的氨水调节PH值来提供碱性环境催化树脂的合成。
[0033]当采用上述热敏性复合树脂时，优选所述固化剂为乌洛托品，所述固化促进剂为氢氧化I丐。
[0034]所述空心玻璃微珠为市售商品，针对不同的地层条件和施工要求，可以选用不同粒径的空心玻璃微珠作为支撑剂。不同粒径的空心玻璃微珠，其力学性能和与热敏性复合树脂固化、胶结后得到的固化整体的尺寸均有所不同。如中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司生产的空心玻璃微珠，型号为T32、T40、T46、T60的密度分别为0.32,0.40,0.46、0.60g/cm3，粒径分别为10?90、8?85、8?80、8?60 μ m，抗压强度分别为12?15MPa、28?33MPa、38?42MPa、> 60MPa。作为优选方案，作为支撑剂的空心玻璃微珠的密度为
0.32 ?0.60g/cm3。
[0035]本发明中的密度是指玻璃微珠的质量与其体积的比值，所述体积包括玻璃微珠的封闭中空部分，不包括玻璃微珠之间的间隙。此处玻璃微珠包括前述的作为支撑剂的空心玻璃微珠和树脂覆膜空心玻璃微珠。所述密度可以使用密度仪进行测定。
[0036]作为优选方案，所述包覆剂在支撑剂表面的包覆厚度为20?80 μ m。所述包覆厚度的测试方法可以为:采用粒径分析仪测试覆膜前后的粒径大小和粒径分布，然后通过分析覆膜前后粒径来测算包覆厚度；也可以采用扫描电子显微镜(SEM)扫描样品表面得到的信息经处理后得到特征图像，从特征图像定性了解到粒径，扫描电镜的方法为定性测量方法。
[0037]所述树脂覆膜空心玻璃微珠的制备方法包括以下步骤:
[0038](I)清洗、干燥空心玻璃微珠；
[0039](2)用偶联剂对空心玻璃微珠进行表面改性；
[0040](3)覆膜:使表面改性后的空心玻璃微珠40?55质量份、热敏性复合树脂15?22质量份及固化剂组合物1.9?3质量份、偶联剂0.05?0.1质量份、润滑剂0.1?0.3质量份、溶剂26?30质量份在200?210°C，210?320r/min转速搅拌条件下混合后冷却，使热敏性复合树脂及固化剂组合物包覆在空心玻璃微珠表