固化性树脂组合物、用于形成永久覆膜的组合物、干膜以及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及固化性树脂组合物，尤其设及用于形成印刷电路板中使用的永久覆膜 的固化性树脂组合物、及使用其的干膜、W及印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 一直W来，印刷电路板和柔性印刷电路板（W下，简称为FPC)要搭载于手机、P服、 笔记本型个人计算机、照相机一体型VTR等各种电子设备中，因此要求电绝缘性、密合性、 耐热性、耐化学药品性等各种特性。由此，对于作为该些一部分的永久覆膜也被要求有同样 的特性。其中，FPC通常为聚酷亚胺基板，与玻璃环氧基板的印刷电路板不同，为薄膜。然 而，所形成的永久覆膜无论是印刷电路板还是FPC均为相同膜厚，因此为薄膜的FPC时，永 久覆膜的上述特性的负担相对增大。
[0003] 作为满足该样各种特性的永久覆膜的阻焊剂，例如，在日本特开2007-41107号公 报（专利文献1)中提出了含有如下物质的碱水溶液可溶性感光性树脂组合物；使联苯酪醒 清漆型环氧树脂和不饱和单駿酸的反应产物与多元酸酢加成而得到的碱水溶液可溶性树 月旨、作为固化剂的联苯酪醒清漆型环氧树脂和光聚合引发剂。
[0004] 进而，在日本特开2011-123420号公报（专利文献2)中提出了 ：除上述特性 之外，低翅曲、弯曲性优异，最适合作为印刷电路板、特别是WTAB(卷带自动结合（Tape automatedbonding))、COF(覆晶薄膜间lipOnFilm))等为代表的FPC用的阻焊剂的可 碱显影的印刷电路板用感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物含有：具有联苯酪醒清漆 结构的含駿基氨基甲酸醋树脂、光聚合引发剂、W及氨氧化侣和/或含磯化合物。
[0005] 印刷电路板或FPC用于安装于如前述的各种电子设备，因此，要求即使在高温、高 湿等严酷的环境下也具有耐性。因此，对于永久覆膜，也要求有相对于高温、高湿的耐性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1 ;日本特开2007-41107号公报（权利要求书）
[0009] 专利文献2 ;日本特开2011-123420号公报（权利要求书）
【发明内容】
[0010] 发巧要解决的问颗
[0011] 可知；由前述专利文献1、2记载的树脂组合物得到的永久覆膜在高温、高湿等严 酷的环境下，有时与基材、铜、底部填充胶等基板形成材料、特别是与底部填充胶的密合性 会降低。
[0012] 因此，本发明的目的在于，提供相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性、特别 是在高温、高湿下的密合性优异的固化性树脂组合物。
[0013] 此外，本发明的目的在于，提供不仅相对于基板形成材料的密合性优异，而且对于 耐锻金性、耐酸性、耐碱性等耐化学药品性、耐热性、电绝缘性也优异的固化性树脂组合物。
[0014] 进而，本发明的目的在于，提供包含上述固化性树脂组合物的用于形成永久覆膜 的组合物、W及使用上述固化性树脂组合物而成的干膜W及印刷电路板。
[00巧]用于解决间願的方秦
[0016] 前述目的可W通过如下固化性树脂组合物来解决，所述固化性树脂组合物的特征 在于，其包含（A)含駿基树脂、炬）无机填充剂、（C)热固化成分、W及值）光聚合引发剂，
[0017] 前述（A)含駿基树脂包含具有酪醒清漆骨架的含駿基树脂，
[0018] 前述（C)热固化成分包含马来酷亚胺化合物。
[0019] 本发明的马来酷亚胺化合物是指具有马来酷亚胺基的化合物、即马来酷亚胺衍生 物。本发明的固化性树脂组合物通常具有光固化性和热固化性该两者的功能。
[0020] W下，列举本发明的固化性树脂组合物的优选实施方式。
[0021] (1)前述（A)含駿基树脂具有苯酪酪醒清漆骨架W及甲酪酪醒清漆骨架中的至少 任意者。由此，能够良好地维持耐化学药品性、耐热性、电绝缘性等各种特性，并且使相对于 底部填充胶等基板形成材料的密合性提高。
[0022] (2)前述马来酷亚胺化合物优选为多官能马来酷亚胺化合物、进一步优选为双马 来酷亚胺化合物、特别优选为具有芳香族环的双马来酷亚胺化合物。由此，能够使相对于底 部填充胶等基板形成材料的密合性进一步提高。
[0023] (3)相对于（A)含駿基树脂100质量份，前述马来酷亚胺化合物含有15质量％W 下。由此，相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性提高。
[0024] (4) (C)热固化成分包含环氧树脂。由此，优异的耐焊接热性能等提高。
[0025] 此外，本发明也在于一种用于形成永久覆膜的固化性树脂组合物，其特征在于，其 包含上述本发明的固化性树脂组合物。
[0026] 可W将前述本发明的固化性树脂组合物的优选实施方式适用于上述本发明的用 于形成永久覆膜的固化性树脂组合物。
[0027] 进而，本发明也在于一种干膜，其特征在于，其在载体膜上具有固化性树脂层，该 固化性树脂层由上述固化性树脂组合物形成。
[002引上述形成的固化性树脂层的溶剂残留量优选为5重量％ ^下。由此，能够将干膜 的固化性树脂层良好地转印在基材上。
[0029] 可W将前述本发明的固化性树脂组合物的优选实施方式适用于上述本发明的干 膜。
[0030] 此外，本发明也在于一种印刷电路板，其特征在于，其具有固化覆膜，该固化覆膜 是将上述本发明的固化性树脂组合物、用于形成永久覆膜的固化性树脂组合物、或上述干 膜中的固化性树脂层固化而成的。
[0031] 可W将前述本发明的固化性树脂组合物的优选实施方式适用于上述本发明的印 刷电路板。
[00扣]发巧的效果
[0033] 本发明的固化性树脂组合物的特征在于，作为（A)含駿基树脂使用具有酪醒清漆 骨架的含駿基树脂，作为（C)热固化成分使用马来酷亚胺化合物。由此，由本发明的固化性 树脂组合物得到的固化覆膜相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性、特别是在高温、 高湿下的密合性提高，进而，耐锻金性、耐酸性、耐碱性等耐化学药品性、耐热性、电绝缘性 也提高。目P，本发明的固化性树脂组合物的固化覆膜不仅上述密合性优异，而且耐化学药品 性、耐热性、电绝缘性等各种特性也优异。可W认为通过组合具有酪醒清漆骨架的含駿基树 脂和马来酷亚胺化合物，相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性提高而不会使其他各 种特性降低。
[0034] 由此，使用本发明的组合物的用于形成永久覆膜的组合物、干膜W及印刷电路板 也与上述同样具有优异的特性。
【具体实施方式】
[0035] <固化性树脂组合物〉
[0036] 本发明的固化性树脂组合物具有（A)含駿基树脂、炬）无机填充剂、（C)热固化成 分、W及值）光聚合引发剂作为基本成分。而且，作为（A)含駿基树脂使用具有酪醒清漆骨 架的含駿基树脂，作为（C)热固化成分使用马来酷亚胺化合物。
[0037] [(A)含駿基树脂]
[003引本发明中，作为（A)含駿基树脂，主要使用具有酪醒清漆骨架的含駿基树脂。在 此，（A)含駿基树脂优选具有苯酪酪醒清漆骨架W及甲酪酪醒清漆骨架中的至少任意者。 (A)含駿基树脂具有3核体W上的苯酪酪醒清漆骨架时，耐焊接热性能优异，故优选。需要 说明的是，核体数例如为3W上且20W下。
[0039] (A)含駿基树脂可W是具有苯酪酪醒清漆骨架的含駿基树脂与具有甲酪酪醒清漆 骨架的含駿基树脂的混合型，也可W是1分子中具有苯酪酪醒清漆骨架和甲酪酪醒清漆骨 架的含駿基树脂。与具有甲酪酪醒清漆骨架的含駿基树脂相比，具有苯酪酪醒清漆骨架的 含駿基树脂相对于基板形成材料的密合性高，故优选。
[0040] 进而，（A)含駿基树脂是具有苯酪酪醒清漆骨架的含駿基树脂与具有甲酪酪醒清 漆骨架的含駿基树脂的混合物时，耐焊接热性能提高，故优选。对于上述具有酪醒清漆骨 架的含駿基树脂，可W从分子中具有駿基的现有公知的各种含駿基树脂中选择具有酪醒清 漆骨架的树脂来使用，但从光固化性、分辨率的方面出发，特别优选分子中具有締属不饱和 双键的含駿基感光性树脂。締属不饱和双键优选源自丙締酸或者甲基丙締酸或它们的衍生 物。
[0041] 作为具有酪醒清漆骨架的含駿基树脂，例如可例举出如下的树脂。
[0042] (1)使具有酪醒清漆骨架的环氧树脂与（甲基）丙締酸反应，使存在于侧链的哲基 与邻苯二甲酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢等多元酸酢加成而得到的含駿基 感光性树脂。
[0043] (2)使（甲基）丙締酸与将（1)所述的环氧树脂用表氯醇进一步环氧化而成的多 官能环氧树脂反应，并使生成的哲基与多元酸酢加成而得到的含駿基感光性树脂。
[0044] (3)使（1)所述的环氧树脂与1分子中具有至少1个醇性哲基和1个酪性哲基的 化合物和（甲基）丙締酸等含不饱和基团的单駿酸反应，使得到的反应产物的醇性哲基与 马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、偏苯S酸酢、均苯四酸二酢、己二酸酢等多元酸酢反应而得 到的含駿基感光性树脂。
[0045] (4)通过使1分子中具有多个酪性哲基的酪醒清漆树脂和环氧己烧、环氧丙烷等 环氧烧反应而获得的反应产物、与（甲基）丙締酸等含不饱和基团的单駿酸反应，并使所得 到的反应产物与多元酸酢反应而得到的含駿基感光性树脂。
[0046] (5)通过使1分子中具有多个酪性哲基的酪醒清漆树脂和碳酸亚己醋、碳酸亚丙 醋等环状碳酸醋化合物反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单駿酸反应，并使所得 到的反应产物与多元酸酢反应而得到的含駿基感光性树脂。
[0047] 做使（1)~妨的树脂进一步与1分子内具有1个环氧基和1个W上（甲基） 丙締酷基的化合物加成而成的含駿基感光性树脂。
[0048]在上述具有酪醒清漆骨架的（A)含駿基树脂中，优选（1)、（2)、（4)~做的树脂， 作为多元酸酢，优选四氨邻苯二甲酸酢。
[0049] 作为上述酪醒清漆树脂，可W举出；苯酪和/或苯酪衍生物与甲醒的聚合物、W及 苯酪和/或苯酪衍生物和其他化合物与甲醒的聚合物（例如，甲酯基（烷氧基甲基）联苯的 各异构体或它们的混合物与苯酪和/或苯酪衍生物反应而得到的苯酪酪醒清漆缩合物（例 如，联苯酪醒清漆））。
[0050] 作为苯酪衍生物，例如可W举出；甲酪等烷基取代苯酪（烷基的数量优选1个或2 个，对于烷基，碳原子数为1~18个、优选1~4个，特别是甲基），苯基苯酪等芳基取代酪 (芳基的数量优选1个或2个，作为芳基为苯基、烷基取代苯基、联苯基）、蒙酪等用具有芳 香族缩合环的基团取代而成的酪等。进而，组合使用苯酪和/或苯酪衍生物，也可W使用直 链状=苯酪类、甲烧型=苯酪类、直链状四苯酪类、放射状6核体苯酪化合物、多元苯酪、烧 基取代多元苯酪。
[0化1] 作为烷基取代苯酪，例如可W举出；邻甲酪、对甲酪、间甲酪、2, 3-二甲酪、2, 4-二 甲酪、2, 5-二甲酪、2, 6-二甲酪、3, 4-二甲酪、3, 5-二甲酪。此外，作为多元苯酪，可W举出： 儿茶酪、间苯二酪、对苯二酪、甲基对苯二酪、2, 6-二甲基对苯二酪、S甲基对苯二酪、邻苯 =酪、间苯=酪。
[0052] 作为苯酪和/或苯酪衍生物，优选苯酪、甲酪、二甲酪，特别优选苯酪、甲酪。
[0化3] 作为可W在本发明的具有酪醒清漆骨架的含駿基树脂的制造中使用的环氧树 脂的市售品的例子，可W举出；S菱化学株式会社制造的jER152、jER154 ;Dow化emical Company制造的D.E.N. 431、D.E