辐射敏感树脂组合物、树脂膜及电子部件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及辐射敏感树脂组合物、使用该辐射敏感树脂组合物而得到的树脂膜及 电子部件，更具体而言，涉及能够获得对基材显示高密合性、且透明性、感光性及耐药品性 优异的树脂膜的辐射敏感树脂组合物、及使用该辐射敏感树脂组合物而得到的树脂膜及电 子部件。
【背景技术】
[0002] 在触摸屏、柔性有机EL显示器等具有触控面板结构的显示装置、集成电路元件、固 体摄像元件、滤色器、黑矩阵等电子部件中，作为用于防止其劣化及损伤的保护膜、用于使 元件表面、布线实现平坦化的平坦化膜、用于保持电绝缘性的电绝缘膜等，设置有各种树脂 膜。
[0003] 以往，作为用于形成这样的树脂膜的树脂材料，常用的是环氧树脂等热固性树脂 材料。但随着近年来布线、器件的高密度化，对于这些树脂材料，也要求开发出低介电性等 电气特性优异的新型的树脂材料。
[0004] 为了满足这些要求，例如，专利文献1中公开了含有具有质子性极性基团的环状烯 烃聚合物、含不饱和基团的化合物、硅烷改性有机无机杂化化合物及自由基发生型光聚合 引发剂的辐射敏感树脂组合物。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2012-211988号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 根据专利文献1中记载的辐射敏感树脂组合物，虽然能够获得透明性等优异的树 脂膜，但与钠玻璃基板等透明基板的密合性并不一定充分，因此，其并不适合用于要求与钠 玻璃基板等透明基板的密合性优异的树脂材料的用途，例如具有触控面板结构的显示装置 的保护膜、电绝缘膜用途。
[0010] 为此，本发明的目的在于提供一种能够获得对基材显示高密合性、且透明性、感光 性及耐药品性优异的树脂膜的辐射敏感树脂组合物。另外，本发明的目的还在于提供使用 这样的辐射敏感树脂组合物而得到的树脂膜、以及具备该树脂膜的电子部件。
[0011] 解决问题的方法
[0012] 本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，利用含有粘合剂树脂、 醌二叠氮系的光产酸剂、（甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合引发剂的辐射敏感树脂组合物， 可以达成上述目的，进而完成了本发明。
[0013]即，根据本发明，可提供：
[0014] [1]-种辐射敏感树脂组合物，其含有粘合剂树脂(A)、醌二叠氮系的光产酸剂 (B)、（甲基)丙烯酸酯化合物(C)、及光聚合引发剂(D);
[0015] [2]上述[1]所述的辐射敏感树脂组合物，其中，相对于上述粘合剂树脂(A)100重 量份，上述（甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含有比例为0.3~22重量份；
[0016] [3]上述[1]或[2]所述的辐射敏感树脂组合物，其中，上述粘合剂树脂(A)为具有 质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A1)、丙烯酸树脂(A2)、卡多(Cardo)树脂(A3)、聚硅氧 烷(A4)或聚酰亚胺(A5);
[0017] [4]上述[1]~[3]中任一项所述的辐射敏感树脂组合物，其中，上述光聚合引发剂 (D)为自由基发生型光聚合引发剂，相对于上述粘合剂树脂(A)100重量份，上述光聚合引发 剂(D)的含量为0.3~8重量份；
[0018] [5]上述[1]~[4]中任一项所述的辐射敏感树脂组合物，其中，上述（甲基)丙烯酸 酯化合物(C)至少含有四官能以上的（甲基)丙烯酸酯；
[0019] [6]上述[5]所述的辐射敏感树脂组合物，其中，上述（甲基)丙烯酸酯化合物(C)为 四官能以上的（甲基)丙烯酸酯和单官能的（甲基)丙烯酸酯的组合；
[0020] [7]上述[1]~[6]中任一项所述的辐射敏感树脂组合物，其还含有交联剂(E);
[0021] [8]-种树脂膜，其是使用上述[1]~[7]中任一项所述的辐射敏感树脂组合物而 得到的；
[0022] [9]-种电子部件，其具备上述[8]所述的树脂膜;以及，
[0023] [10]-种具有触控面板结构的显示装置，其具备由上述[8]所述的树脂膜形成的 绝缘膜和/或保护膜。
[0024]发明的效果
[0025]根据本发明，可提供能够获得对基材显示高密合性、且透明性、感光性及耐药品性 优异的树脂膜的辐射敏感树脂组合物、使用这样的辐射敏感树脂组合物而得到的树脂膜、 以及具备这样的树脂膜的电子部件。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的辐射敏感树脂组合物含有:粘合剂树脂(A)、醌二叠氮系的光产酸剂(B)、 (甲基)丙烯酸酯化合物(C)及光聚合引发剂(D)。
[0027] (粘合剂树脂(A))
[0028] 作为本发明中使用的粘合剂树脂(A)，没有特殊限定，但优选为具有质子性极性基 团的环状烯烃聚合物(A1)、丙烯酸树脂(A2)、卡多树脂(A3)、聚硅氧烷(A4)或聚酰亚胺 (A5)，这些中，从能够进一步提高相对于基材的密合性的观点出发，特别优选为具有质子性 极性基团的环状烯烃聚合物(A1)。这些粘合剂树脂(A)可以分别单独使用，或将2种以上组 合使用。
[0029] 作为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A1)(以下简称为"环状烯烃聚合物 (A1)"），可列举:1种或2种以上环状烯烃单体的聚合物、或者1种或2种以上环状烯烃单体和 能够与其共聚的单体的共聚物，在本发明中，作为用于形成环状烯烃聚合物(A1)的单体，优 选至少使用具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)。
[0030] 这里，所述质子性极性基团，指的是含有在属于元素周期表第15族或第16族的原 子上直接键合氢原子而成的原子团的基团。在属于元素周期表第15族或第16族的原子中， 优选属于元素周期表第15族或第16族的第1或第2周期的原子，更优选为氧原子、氮原子或 硫原子，特别优选为氧原子。
[0031] 作为这样的质子性极性基团的具体例，可列举:羟基、羧基(羟基羰基）、磺酸基、磷 酸基等具有氧原子的极性基团；伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亚胺基)等具有氮 原子的极性基团；硫羟基等具有硫原子的极性基团；等等。这些中，优选具有氧原子的极性 基团，更优选为羧基。在本发明中，对于具有质子性极性基团的环状烯烃树脂上键合的质子 性极性基团的个数没有特殊限定，另外，也可以包含不同种类的质子性极性基团。
[0032] 作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)(以下，适当称为"单体(a)"）的具体 例，可列举:2_羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-甲氧基羰基甲基双环[2.2.1 ] 庚-5-烯、2-羟基羰基-2-乙氧基羰基甲基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丙氧基羰基 甲基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丁氧基羰基甲基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰 基-2-戊氧基羰基甲基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-己氧基羰基甲基双环[2.2.1 ] 庚-5-烯、2-羟基羰基-2-环己氧基羰基甲基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苯氧基羰 基甲基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-萘氧基羰基甲基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基 羰基-2-联苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苄氧基羰基甲基双环 [2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-羟基乙氧基羰基甲基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2，3-二羟基羰 基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-甲氧基羰基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-乙氧基羰基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丙氧基羰基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基 羰基-3-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-戊氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-环己氧基羰基双环 [2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苯氧基羰基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-萘氧基 羰基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-联苯氧基羰基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰 基-3-苄氧基羰基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基乙氧基羰基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基羰基甲基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、3-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1 ] 庚-5-烯、3-羟基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基羰基三环[5.2.1.02，6 ]癸_ 3，8-二烯、4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02, 7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羟基羰基四环 [6.2.1.13'6.0 2'7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基羰基四环[6.2丄13'6.0 2'7]十二碳-9-烯、4-羧 基甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13' 6.02'7]十二碳-9-烯、N-(羟基羰基甲基）双环[2.2.1] 庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基乙基）双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基戊基)双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(二羟基羰基乙基)双环[2.2.1 ] 庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(二羟基羰基丙基)双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基苯乙基)双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N- (2- (4-羟基苯基)-1 -(羟基羰 基）乙基)双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基苯基)双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺等含羧基的环状烯烃;2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羟基苯基）四环[6.2.1 · 13'6.02'7]十二碳-9-烯、 4-甲基-4-(4-羟基苯基）四环[^."，^。十二碳-卜烯^-羟基双环^^庚-卜烯、 2-羟基甲基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羟基乙基双环[2.2.1 ]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基甲基双 环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(羟基乙氧基羰基）双环
[2.2.1 ]庚_5_稀、2_甲基_2_(羟基乙氧基幾基)双环[2.2.1 ]庚_5_稀、2_( 1-羟基-1-二氣甲 基-2，2，2_二氣乙基)双环[2.2.1 ]庚_5_稀、2_(2_羟基_2_二氣甲基_3，3，3_二氣丙基)双环
[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.02'6]癸-4，8_二烯、3-羟基甲基三环[5.2.1.0 2'6]癸_ 4,8_二烯、4-羟基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羟基甲基四环[6.2.1.1 3,6.02,7]十 二碳-9-烯、4,5_二羟基甲基四环[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羟基乙氧基羰基）四环
[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羟基乙氧基羰基）四环[6.2.1.1 3,6.02,7]十二 碳-9-烯、N-(羟基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(羟基苯基)双环[2.2.1 ] 庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺等含羟基的环状烯烃等。这些中，从所得树脂膜的密合性提高的 观点出发，优选含羧基的环状烯烃，特别优选4-羟基羰基四环[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-9-烯。这些单体(a)可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0033] 环状烯烃聚合物(A1)中，相对于全部单体单元，单体(a)的单元的含有比例优选为 1〇~90摩尔％。通过使单体(a)的单元的含有比例在上述范围，能够使本发明的福射敏感树 脂组合物的辐射敏感性、显影时溶解残渣的产生、在极性溶剂中的溶解性更为良好地得到 改善。
[0034] 另外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A1)也可以是具有质子性极性基团的环状 烯烃单体(a)和能够与其共聚的单体(b)共聚而得到的共聚物。作为这样的能够共聚的单 体，可列举:具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(bl)、不具有极性基团的 环状烯烃单体(b2)、及环状烯烃以外的单体(b3)(以下，适当称为"单体(bl)"、"单体(b2)"、 "单体(b3)"）。
[0035] 作为具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(bl)，可列举例如：具 有N-取代酰亚胺基、酯基、氰基、酸酐基或卤原子的环状烯烃。
[0036] 作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃，可列举例如：下述式（1)所示的单体、或下 述式(2)所示的单体。
[0039](上述式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1~16的烷基或芳基。η表示整数1或2。） [0040][化学式2]
[0042] (上述式(2)中，R2表示碳原子数1~3的2价亚烷基，R3表示碳原子数1~10的1价烷 基、或碳原子数1~10的1价卤代烷基。）
[0043] 上述式（1)中，R1为碳原子数1~16的烷基或芳基时，作为烷基的具体例，可列举： 甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、 正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直链烷基;环丙基、环丁 基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、降冰片基、 冰片基、异冰片基、十氢萘基、三环癸基、金刚烷基等环状烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等分支状烷基；等 等。另外，作为芳基的具体例，可列举苄基等。这些中，从耐热性以及在极性溶剂中的溶解性 更为优异的观点出发，优选碳原子数6~14的烷基及芳基，更优选碳原子数6~10的烷基及 芳基。碳原子数为4以下时，在极性溶剂中的溶解性不良，碳原子数为17以上时，耐热性不 良，在进一步对树脂膜进行图案化的情况下，存在因热而发生熔融、图案消失的问题。
[0044] 作为上述式（1)所示的单体的具体例，可列举:双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3_二羧酰 亚胺、N-苯基-双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-甲基双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二 羧酰亚胺、N-乙基双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-丙基双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2， 3-二羧酰亚胺、N-丁基双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-环己基双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺川-金刚烷基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、^(1-甲基丁基)_ 双环[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亚胺、N-(2-甲基丁基)-双环[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿 酰亚胺、N-(l-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、1(2-甲基戊基)-双环 [2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亚胺、Ν_( 1-乙基丁基)-双环[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亚 胺、Ν-(2-乙基丁基）-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺川-(1-甲基己基）-双环
[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、Ν-(2-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3_二羧酰亚 胺、Ν-(3-甲基己基）-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺川-(1-丁基戊基）-双环 [2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亚胺、Ν-(2-丁基戊基)-双环[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亚 胺、N-(l-甲基庚基）-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺川-(2-甲基庚基）-双环 [2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、Ν-( 3-甲基庚基)-双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚 胺、Ν-(4-甲基庚基）-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺川-(1-乙基己基）-双环 [2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亚