的各组份为:
[0120]支撑剂:空心玻璃微珠，采用的是中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司的空心玻璃微珠，型号为T60，密度0.60g/cm3，粒径为8?60 μ m，抗压强度> 60MPa ；
[0121]热敏性复合树脂；
[0122]偶联剂:南京品宁偶联剂有限公司生产的DN-201和A-187 ;
[0123]固化剂:乌洛托品；
[0124]固化促进剂:氢氧化钙；
[0125]润滑剂:硬脂酸钙。
[0126]树脂覆膜空心玻璃微珠的制备方法为:
[0127]I)清洗:以乙醇水溶液(乙醇与蒸馏水质量比为3:1)作为清洗溶剂清洗空心玻璃微珠，空心玻璃微珠与溶剂按质量比2:1混合搅拌lOmin。在120°C条件下烘干60min。
[0128]2)支撑剂表面改性:以乙醇与蒸馏水质量比为9:1的乙醇水溶液作为改性溶剂，在12kg改性溶剂中，加入0.07kg偶联剂(偶联剂中DN-201和A-187质量比1:2.7)，得到偶联剂一乙醇水溶液。将40kg干燥好的空心玻璃微珠放入高速混合机中搅拌，搅拌转速为950r/min，搅拌过程中在50min内通过喷雾装置注射偶联剂-乙醇水溶液。继续搅拌lOmin，将处理后的空心玻璃微珠在80°C条件下干燥3h得到改性后的空心玻璃微珠。
[0129]3)覆膜:
[0130]a、各组份的配比为:
[0131]改性后的空心玻璃微珠40kg ;热敏性复合树脂15kg ;偶联剂(DN-201和A-187质量比1:2.5)0.05kg ;乌洛托品1.3kg ;氢氧化钙0.6kg ;硬脂酸钙0.1kg ;丙酮18kg ;乙醇8kg。
[0132]b、采用多次连续覆膜方式:将上述40kg改性空心玻璃微珠放入混砂机中，加热到2000C，320r/min转速搅拌下，将热敏性复合树脂7.5kg、偶联剂0.025kg、乌洛托品0.65kg、氢氧化妈0.3kg、硬脂酸妈0.05kg、丙酮9kg、乙醇4kg混合后加入混砂机，搅拌2min，再将热敏性复合树脂7.5kg、偶联剂0.025kg、乌洛托品0.65kg、氢氧化钙0.3kg、硬脂酸钙
0.05kg、丙酮9kg、乙醇4kg混合加入，继续搅拌5min，冷却，过筛，得到树脂覆膜空心玻璃微珠。该树脂覆膜空心玻璃微珠常温下密度为0.78g/cm3，包覆厚度为40 μπι?80 μm，抗压强度为23MPa。
[0133]该树脂覆膜空心玻璃微珠100°C固化胶结(固化时间7小时)后的样品(即固化整体)抗拉强度为11.5MPa，抗压强度为12MPa，抗剪切强度为4.1MPa,固化后在100°C条件下分别用质量百分比浓度为10%的HC1、10%的NaOH、10%的NaCl溶液浸泡24小时，溶蚀率分别为 0.11%,0.13%,0.01%o
【主权项】
1.一种树脂覆膜空心玻璃微珠，包括支撑剂和包覆于支撑剂表面的包覆剂，其特征在于， 所述支撑剂为粒径8?90 μ m、抗压强度不小于12MPa的空心玻璃微珠， 所述包覆剂包括热敏性复合树脂和固化剂组合物，所述包覆剂在温度达到100°C以上时可以软化、固化，使多个树脂覆膜空心玻璃微珠胶结为抗拉强度为10.5?14.3MPa、抗压强度为9?22MPa、抗剪切强度为4?6MPa的固化整体，所述固化整体在100°C条件下分别用质量百分比浓度为10%的HC1、10%的NaOH、10%的NaCl溶液浸泡24小时溶蚀率均小于0.2%，所述固化剂组合物由可使所述热敏性复合树脂在温度达到100°C时发生固化反应的固化剂和固化促进剂组成， 所述树脂覆膜空心玻璃微珠的密度为0.55?0.8g/cm3。2.如权利要求1所述的树脂覆膜空心玻璃微珠，其特征在于，所述热敏性复合树脂的制备方法如下: (1)使1.8?2.3质量份苯酚、2.2?2.6质量份甲醛、0.6?1.0质量份壬基酚和I?1.5质量份水混合均匀，在pH值为8?9、温度为85?90°C条件下进行缩聚反应45?60min，所述甲醛的质量百分比浓度为36%?37% ; (2)加入1.4?1.8质量份糠酮环氧树脂，在85?90°C下混合均匀，所述糠醛环氧树脂的固体含量大于99%，粘度为18?22mPa.s ; (3)在70°C下真空脱水至无水分馏出。3.如权利要求2所述的树脂覆膜空心玻璃微珠，其特征在于，所述固化剂为乌洛托品，所述固化促进剂为氢氧化钙。4.如权利要求1?3中任一项所述的树脂覆膜空心玻璃微珠，其特征在于，所述空心玻璃微珠的密度为0.32?0.60g/cm3。5.如权利要求1?3中任一项所述的树脂覆膜空心玻璃微珠，其特征在于，所述包覆剂在支撑剂表面的包覆厚度为20?80 μπι。6.如权利要求1?3中任一项所述的树脂覆膜空心玻璃微珠，其特征在于，所述树脂覆膜空心玻璃微珠的抗压强度为18?25MPa。7.权利要求1?6中任一项所述的树脂覆膜空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)清洗、干燥空心玻璃微珠； (2)用偶联剂对空心玻璃微珠进行表面改性； (3)覆膜:使表面改性后的空心玻璃微珠40?55质量份、热敏性复合树脂15?22质量份及固化剂组合物1.9?3质量份、偶联剂0.05?0.1质量份、润滑剂0.1?0.3质量份、溶剂26?30质量份在200?210°C，210?320r/min转速搅拌条件下混合后冷却，使热敏性复合树脂及固化剂组合物包覆在空心玻璃微珠表面，所述固化剂组合物由固化剂1.3?2.0质量份和固化促进剂0.6?I质量份组成。8.如权利要求7所述的树脂覆膜空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，覆膜的方法为:在200?210°C、210?320r/min转速搅拌条件下，向改性后的40?55质量份空心玻璃微珠中加入预先混合均匀的热敏性复合树脂7.5?11质量份、偶联剂0.025?0.05质量份、固化剂0.65?1.0质量份、固化促进剂0.3?0.5质量份、润滑剂0.05?0.15质量份、溶剂13?15质量份，继续搅拌2?5min，再加入预先混合均勾的剩余的热敏性复合树脂7.5?11质量份、偶联剂0.025?0.05质量份、固化剂0.65?1.0质量份、固化促进剂0.3?0.5质量份、润滑剂0.05?0.15质量份、溶剂13?15质量份，搅拌3?6min后冷却，使热敏性复合树脂及固化剂组合物包覆在空心玻璃微珠表面。9.如权利要求7或8所述的树脂覆膜空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2.3?1:2.8的混合物。10.如权利要求7或8所述的树脂覆膜空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙。11.如权利要求7或8所述的树脂覆膜空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，覆膜时所述溶剂为丙酮和乙醇质量比为1.8:1?2.5:1的混合物。12.如权利要求7或8所述的树脂覆膜空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，用偶联剂对空心玻璃微珠进行表面改性的方法为:以乙醇与蒸馏水质量比为8:1?10:1的乙醇水溶液作为改性溶剂，在0.3?0.6质量份的改性溶剂中，加入质量为空心玻璃微珠的1%。?2%。的偶联剂，得到偶联剂一乙醇水溶液，在500?1000r/min转速搅拌下，在30?50min内向I?1.2质量份的清洗干燥好的空心玻璃微珠喷雾注射上述偶联剂-乙醇水溶液，继续搅拌使偶联剂一乙醇水溶液在空心玻璃微珠表面均匀分布，将处理后的空心玻璃微珠在70?80°C下干燥，得到表面改性后的空心玻璃微珠。
【专利摘要】本发明提供了树脂覆膜空心玻璃微珠及其制备方法。所述树脂覆膜空心玻璃微珠包括支撑剂和包覆于支撑剂表面的包覆剂，其中，所述支撑剂为粒径8～90μm、抗压强度不小于12MPa的空心玻璃微珠，所述包覆剂包括热敏性复合树脂和固化剂组合物，所述包覆剂在温度达到100℃以上时可以软化、固化，使多个树脂覆膜空心玻璃微珠胶结为抗拉强度为10.5～14.3MPa、抗压强度为9～22MPa、抗剪切强度为4～6MPa的固化整体，所述固化整体在100℃条件下分别用质量百分比浓度为10％的HCl、10％的NaOH、10％的NaCl溶液浸泡24小时溶蚀率均小于0.2％，所述树脂覆膜空心玻璃微珠的密度为0.55～0.8g/cm3。
【IPC分类】C08G8/24, C08L63/00, C09K8/594, C08L61/08
【公开号】CN105623638
【申请号】CN201410601788
【发明人】马志, 胡书宝, 吴刚, 谢刚, 巨登峰, 张双艳, 高孟祥, 魏丽丽, 苏娜, 李胜华
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月31日