一种纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠的制备方法
【专利摘要】本发明涉及复合材料领域，尤其提供了一种全新的纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠的制备方法，所获得的空心玻璃微珠具有极佳的热反射性能，且通过控制前驱物中钛酸正丁酯的浓度，反应温度和时间，及分散剂用量等工艺参数，优化了空心玻璃微珠的改性工艺，该方法操作简便；测试结果表明，纳米二氧化钛颗粒改性后的空心玻璃微珠具有较低的导热系数和较高热反射率，可以满足实际需要。
【专利说明】
一种纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及功能性无机非金属材料技术领域，尤其提供了纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠的制备方法。
【背景技术】
[0002]低碳节能已成为当今全球关注的热点，在太阳能正积极地被人类开发利用同时，太阳强烈辐射所产生的热量也造成了能源的消耗，已成为一个重要的研究课题。其中具有节能作用的隔热涂料引起了国内外广泛的重视和研究。研究证明，在隔热涂料中起着隔热作用的主要是涂料中的颜填料。现在研究较多的是热反射型颜料，节能效果较单一，且主要是侧重浅色系颜料。从审美学的角度上，深色系颜料更受青睐，但其通常对红外吸热较高，不利于节能。
[0003]空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球体，具有质轻、低导热、抗压、高分散、隔音、电绝缘性和热稳定性好等优点，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料。利用空心玻璃微珠质轻、中空的特点，对其进行表面改性处理，能够得到具有特殊性能(如吸波、反光、耐磨和催化等)的新材料。
[0004]空心微珠具有良好的隔热效果，但其不具备热反射功能。马承银等在《二氧化钛包覆中空玻璃微珠制备近红外反射材料》(中南大学学报自然科学版，2004(10)，第35卷，第5期:806-809)中运用沉淀法，往NaOH和玻璃微珠的混合液中滴加Ti (SO4) 2溶液同时搅拌，再在600 0C下煅烧2h，在中空玻璃微珠上包裹一层0.5-1.Ομπι 二氧化钛膜。该膜层可见光透过率较低，制成的红外反射空心微珠的颜色为膜层的浅色，且成本较高。中国发明专利CN101302360A公开了用高温金属氧化物着色陶瓷空心微珠制成彩色空心微珠的方法，其将空心微珠材料和高温氧化物颜料按一定比例混合、煅烧制得彩色空心微珠颜料，该方法的缺点是该彩色陶瓷空心微珠不具备红外反射效果，吸热较多。
【发明内容】
[0005]本发明基于上述技术存在的诸多不足之处，提供了一种全新的纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠及其制备方法，所获得的空心玻璃微珠具有极佳的热反射性能，且通过控制前驱物中钛酸正丁酯的浓度，反应温度和时间，及分散剂用量等工艺参数，优化了空心玻璃微珠的改性工艺，该方法操作简便;测试结果表明，纳米二氧化钛颗粒改性后的空心玻璃微珠具有较低的导热系数和较高热反射率，可以满足实际需要。
[0006]本发明的具体技术方案是:
[0007]—种纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠的制备方法，具体步骤如下:
[0008]1.将氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，加热除油液至70-100 °C;将空心玻璃微珠按照5-10g/L的比例加入到上述的除油液中搅拌使之充分分散，反应30_60min后过滤、水洗；
[0009]Π.将氢氟酸用去离子水稀释得粗化液，将步骤I处理得到的所述空心微珠浸泡在粗化液中在30-60°C条件下反应l-3h，过滤后用去离子水进行洗涤，干燥；
[0010]m.将钛酸四丁酯用无水乙醇溶解，并添加去离子水得乳白色溶液;将步骤π处理得到的粗化空心微珠浸渍在上述混合溶液中，随后转入高压反应釜中，密封后保温处理，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，干燥，即得纳米二氧化钛颗粒改性空心玻璃微珠；
[0011]上述步骤中，步骤I中的除油液中氢氧化钠、碳酸钠和娃酸钠的浓度分别为30-50g/L、5-15g/L和3-7g/L;采用这种配比后，除油剂中不含任何有毒成分，且原料价格低廉，降低了使用的成本，且在上述用量范围内，对空心玻璃微珠表面除油效率更高，除油条件要求相对较低。
[0012]所述步骤Π中的粗化液为将质量分数47%的氢氟酸去离子水溶液用去离子水稀释成质量分数1-5 %的溶液;氢氟酸浓度太大，空心微珠被腐蚀的太严重;氢氟酸浓度太小，空心微珠不能够被腐蚀;空心微珠与粗化液的用量比为5-10g/L;所述干燥为100-120 °C条件下干燥2_4h;
[0013]所述步骤m中的乳白色溶液的制备方法为:将钛酸四丁酯按照体积比1:10-40的比例溶解在无水乙醇中，充分搅拌10-30min得钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，之后将上述同等用量的无水乙醇与去离子水按照体积比1:1-3的比例混合均匀，然后将其在搅拌状态下缓慢滴加到上述的钛酸四丁酯溶液中，即可得到乳白色溶液；
[0014]步骤Π处理得到的粗化空心微珠与上述乳白色溶液的用量比为5-10g/L;
[0015]所述步骤m中的具体反应步骤为:将步骤II处理好的5-10g空心玻璃微珠加入IL到获得的乳白色溶液中，在频率28KHz、功率100W条件下超声振荡5-10min，使空心玻璃微珠在溶液中充分分散，然后将空心玻璃微珠连同溶液一起转移至聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封后放入加热炉中，以l_3°C/min的速率升温至120-180°C，再恒温反应2_6h，待反应结束后过滤即可获得空心玻璃微珠，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水溶液清洗3次，70-90°C条件下干燥6-12h，即可获得纳米二氧化钛颗粒改性空心玻璃微珠；
[0016]本发明中采用的空心玻璃微珠具有低的导热系数，但热反射率低。本发明的发明人通过二氧化钛对空心玻璃微珠进行改性，制备了二氧化钛改性空心玻璃微珠，使其具有低导热系数的同时，具有很高的热反射率。与【背景技术】中的“二氧化钛包覆中空玻璃微珠制备近红外反射材料”中所采用的技术相比，本发明采用了除油-酸蚀-活化的方法，相比包覆法，成本更低，改性后的空心玻璃微珠具有更低的导热系数和更高热反射率以及优异的红外反射效果，效果明显好于现有技术。
[0017]采用本发明获得的空心玻璃微珠，发明人进一步制备了深色红外反射绝热涂料，该涂料是由以下重量份的原料组成:环氧丙烯酸树脂25-35份、金红石型二氧化钛5-10份、光催化剂2-5份、调色颜料6-12份、纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠15-25份、氧化锌2-5份、气相二氧化娃2-4份、助剂1-3份、去离子水25-35份。
[0018]所述环氧丙烯酸树脂为水性环氧-丙烯酸酯乳液，由下列重量份的物质制备得到:单体134份、引发剂1.2份、乳化剂4.62份、环氧树脂20份、去离子水140份。
[0019]所述单体的组成及其质量比为:苯乙烯:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸:双丙酮丙烯酰胺=40:55:30:5:4;
[0020]所述引发剂为过硫酸铵(APS);[0021 ]所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的混合物，其混合比例质量比为 0P-10:SDS = 2:1;
[0022]所述环氧树脂为环氧树脂E-44;
[0023]其制备方法具体步骤如下:
[0024]I)预乳液的制备:将140份去离子水和4.62份乳化剂加入到反应瓶中，升温至40°C，180rpm下搅拌30min，在此30min内同时将134份单体滴加入到反应瓶中，滴加完毕后继续搅拌15min，即制得环氧一丙烯酸预乳液；
[0025]2)种子乳液聚合:将上述获得的环氧一丙烯酸预乳液中的20^%加入反应瓶中，升温至79-81°C，加入0.24份引发剂，当体系显现微蓝色以后，种子乳液已形成，继续保持反应Ih，然后将剩余的80wt %的环氧一丙烯酸预乳液和0.96份引发剂在3.5?4h内滴完，滴加完毕后，再逐渐滴加用丙酮溶解的20份环氧树脂(丙酮和环氧树脂的质量比为1: 2)，升温至84-86°C保温lh，然后降温、调节pH=7?8，过滤、出料，即得水性环氧-丙烯酸酯乳液；
[0026]所述的光催化剂是纳米二氧化钛。
[0027 ]所述的调色颜料是酞青蓝、Cr、Cu、Fe、Co、Ni等的氧化物及其氧化物的混合物。
[0028]所述的助剂是硅酮分散剂。
[0029]所述的金红石型二氧化钛、改性空心玻璃微珠和氧化锌的粒径分别是4微米、30微米和200纳米。
[0030]制备本发明的深色红外反射绝热涂料的方法的具体步骤如下:
[0031]将配方数量的丙烯酸树脂、金红石型二氧化钛、光催化剂、调色颜料、氧化锌、气相二氧化娃、助剂、去离子水加入搅拌罐中，800?1000r/min高速分散30分钟后，用研磨机进行研磨至细度5微米以下，再加入改性空心玻璃微珠用200r/min的转速分散均匀即可包装。
[0032]采用相同的配比和加工方法，发明人以现有技术中二氧化钛包覆空心玻璃微珠为原料制备了涂料，并将其产品与上述本发明获得的产品进行了比对，结果发现现有技术获得的涂料，其红外发射率最高为66%，而本发明获得的深色红外反射绝热涂料的红外发射率则均在79 %以上，远高于现有技术，可见其效果有了极大的提高。
[0033]综上所述，采用本发明提供方法所获得的空心玻璃微珠具有极佳的热反射性能，且通过控制前驱物中钛酸正丁酯的浓度，反应温度和时间，及分散剂用量等工艺参数，优化了空心玻璃微珠的改性工艺，该方法操作简便;测试结果表明，纳米二氧化钛颗粒改性后的空心玻璃微珠具有较低的导热系数和较高热反射率，可以满足实际需要。
【具体实施方式】
[0034]下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例和试验例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0035]实施例1
[0036]取空心玻璃微珠5g，加入1L80°C除油液中，在温度80°C条件下反应40min后过滤、水洗至中性;所述的除油液为将氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，其中氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠的浓度分别为40g/L、10g/L和5g/L;
[0037]将去油后的空心玻璃微珠浸渍在1L、质量浓度2%的氢氟酸溶液中，在40°C条件下反应lh，过滤、水洗，80°C干燥Ih;其中所述的氢氟酸溶液为将质量分数47%的氢氟酸去离子水溶液用去离子水稀释成质量分数2 %的溶液；
[0038]将5ml钛酸四丁酯溶解在200ml的无水乙醇溶液中，将200ml的无水乙醇和200ml的去离子水混合后在搅拌状态下滴加到上述的钛酸四丁酯溶液中；再添加上述粗化后的空心玻璃微珠，在频率28KHz、功率10W条件下超声振荡5min，然后转入到内衬聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封后以l°C/min速率升温至120°C，恒温反应3h，待反应结束后过滤获得空心玻璃微珠，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水溶液清洗3次，80°C干燥Sh即得；
[0039]利用上述改性空心玻璃微珠制备深色红外反射绝热涂料。
[0040]所述的深色红外反射绝热涂料是由以下重量份的原料组成:环氧丙烯酸树脂25份、金红石型二氧化钛10份、光催化剂2份、调色颜料12份、纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠18份、氧化锌2份、气相二氧化硅4份、助剂I份、去离子水26份。
[0041]所述环氧丙烯酸树脂为水性环氧-丙烯酸酯乳液，由下列重量份的物质制备得到:单体134份、引发剂1.2份、乳化剂4.62份、环氧树脂20份、去离子水140份。
[0042]所述单体的组成及其质量比为:苯乙烯:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸:双丙酮丙烯酰胺=40:55:30:5:4;
[0043]所述引发剂为过硫酸铵(APS);
[0044]所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的混合物，其混合比例质量比为 0P-10:SDS = 2:1;
[0045]所述环氧树脂为环氧树脂E-44;
[0046]其制备方法具体步骤如下:
[0047]I)预乳液的制备:将140份去离子水和4.62份乳化剂加入到反应瓶中，升温至40°C，180rpm下搅拌30min，在此30min内同时将134份单体滴加入到反应瓶中，滴加完毕后继续搅拌15min，即制得环氧一丙烯酸预乳液；
[0048]2)种子乳液聚合:将上述获得的环氧一丙烯酸预乳液中的20^%加入反应瓶中，升温至79-81°C，加入0.24份引发剂，当体系显现微蓝色以后，种子乳液已形成，继续保持反应Ih，然后将剩余的80wt %的环氧一丙烯酸预乳液和0.96份引发剂在3.5?4h内滴完，滴加完毕后，再逐渐滴加用丙酮溶解的20份环氧树脂(丙酮和环氧树脂的质量比为1: 2)，升温至84-86°C保温lh，然后降温、调节pH=7?8，过滤、出料，即得水性环氧-丙烯酸酯乳液；
[0049]所述的光催化剂是纳米二氧化钛。
[0050]所述的调色颜料是酞青蓝、Cr、Cu、Fe、Co、Ni等的氧化物及其氧化物的任意比混合物。
[0051 ]所述的助剂是硅酮分散剂。
[0052]所述的金红石型二氧化钛、改性空心玻璃微珠和氧化锌的粒径分别是4微米、30微米和200纳米。
[0053]制备本发明的彩色降温涂料的方法的具体步骤如下:
[0054]将配方数量的环氧丙烯酸树脂、金红石型二氧化钛、光催化剂、调色颜料、氧化锌、气相二氧化硅、助剂、去离子水加入搅拌罐中，800?1000r/min高速分散30分钟后，用研磨机进行研磨至细度5微米以下，再加入改性空心玻璃微珠用200r/min的转速分散均匀即可包装。
[0055]测试分别由上述二氧化钛改性空心玻璃微珠、现有技术中二氧化钛包覆空心玻璃微珠和未改性空心玻璃微珠所制备的深色红外反射绝热涂料的导热系数和红外反射率:由二氧化钛改性空心玻璃微珠所制备的深色红外反射绝热涂料的导热系数为0.044w/m.k，红外反射率却高达80%;而现有技术中二氧化钛包覆空心玻璃微珠制备的深色红外反射绝热涂料的红外反射率为65%，导热系数为0.043w/m.k;由普通空心微珠制备的深色红外反射绝热涂料的红外反射率只有15%，导热系数为0.043w/m.k。三者的导热系数相近，但前者的红外反射率远高于后二者，具有更好的节能效果。
[0056]实施例2
[0057]取空心玻璃微珠10g，加入ILlOOcC的除油液中，在温度100°C条件下反应60min后过滤、水洗;所述的除油液为将氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到，其中氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠的浓度分别为45g/L、10g/L和5g/L;
[0058]将去油后的空心玻璃微珠浸渍在1L、质量浓度4%的氢氟酸溶液中，在60°C条件下反应2h，过滤、水洗，80°C干燥2h;其中所述的氢氟酸溶液为将质量分数47%的氢氟酸去离子水溶液用去离子水稀释成质量分数4%的溶液；
[0059]将1ml钛酸四丁酯溶解在200ml的无水乙醇溶液中，将200ml的无水乙醇和400ml的去离子水混合后缓慢添加到钛酸四丁酯溶液中，一边添加一边剧烈的搅拌，再添加粗化后的空心玻璃微珠，在频率28KHz、功率100W条件下超声振荡1min，然后转入到内衬聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封后以3°C/min速率升温至160°C，恒温反应5h，待反应结束后过滤获得空心玻璃微珠，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水溶液清洗3次，80°C干燥12h即得。
[0060]利用改性空心玻璃微珠制备了深色红外反射绝热涂料。
[0061]所述的深色红外反射绝热涂料是由以下重量份的原料组成:环氧丙烯酸树脂25份、金红石型二氧化钛8份、光催化剂2份、调色颜料12份、纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠20份、氧化锌2份、气相二氧化硅4份、助剂I份、去离子水26份。
[0062]所述环氧丙烯酸树脂为与实施例1中相同的水性环氧丙烯酸树脂；
[0063]所述的光催化剂是纳米二氧化钛。
[0064]所述的调色颜料是酞青蓝、Cr、Cu、Fe、Co、Ni等的氧化物及其氧化物的任意比混合物。
[0065]所述的助剂是硅酮分散剂。
[0066]所述的金红石型二氧化钛、改性空心玻璃微珠和氧化锌的粒径分别是4微米、30微米和200纳米。
[0067]制备本发明的彩色降温涂料的方法的具体步骤如下:
[0068]将配方数量的环氧丙烯酸树脂、金红石型二氧化钛、光催化剂、调色颜料、氧化锌、气相二氧化硅、助剂、去离子水加入搅拌罐中，800?1000r/min高速分散30分钟后，用研磨机进行研磨至细度5微米以下，再加入改性空心玻璃微珠用200r/min的转速分散均匀即可包装。
[0069]测试由二氧化钛改性空心玻璃微珠所制备的深色红外反射绝热涂料的导热系数为0.046w/m.k，红外反射率为83%。同时具有红外反射和隔热功能，综合节能效果好。
[0070]实施例3
[0071]取空心玻璃微珠Sg，加入IL 90°C除油液中，在温度90°C条件下反应50min后过滤、水洗;所述的除油液为将氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到，其中氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠的浓度分别为45g/L、15g/L和5g/L;
[0072]将去油后的空心玻璃微珠浸渍在1L、质量浓度3%的氢氟酸溶液中，在50°C条件下反应1.5h，过滤、水洗，80°C干燥1.5h;其中所述的氢氟酸溶液为将质量分数47%的氢氟酸去离子水溶液用去离子水稀释成质量分数3 %的溶液；
[0073]将8ml钛酸四丁酯溶解在10ml的无水乙醇溶液中，将10ml的无水乙醇和200ml的去离子水混合后缓慢添加到钛酸四丁酯溶液中一边添加一边剧烈的搅拌，再添加粗化后的空心玻璃微珠，在频率28KHz、功率100W条件下超声振荡6min，然后转入到内衬聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封后以2°C/min速率升温至140°C，恒温反应4h，待反应结束后过滤获得空心玻璃微珠，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水溶液清洗3次，80°C干燥10h。
[0074]利用改性空心玻璃微珠制备了深色红外反射绝热涂料。
[0075]所述的深色红外反射绝热涂料是由以下重量份的原料组成:环氧丙烯酸树脂30份、金红石型二氧化钛5份、光催化剂5份、调色颜料6份、纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠19份、氧化锌5份、气相二氧化硅2份、助剂3份、去离子水25份。
[0076]所述环氧丙烯酸树脂为与实施例1中相同的水性环氧丙烯酸树脂；
[0077]所述的光催化剂是纳米二氧化钛。
[0078]所述的调色颜料是酞青蓝、Cr、Cu、Fe、Co、Ni等的氧化物及其氧化物的任意比混合物。
[0079]所述的助剂是硅酮分散剂。
[0080]所述的金红石型二氧化钛、改性空心玻璃微珠和氧化锌的粒径分别是4微米、30微米和200纳米。
[0081 ]制备本发明的彩色降温涂料的方法的具体步骤如下:
[0082]将配方数量的环氧丙烯酸树脂、金红石型二氧化钛、光催化剂、调色颜料、氧化锌、气相二氧化硅、助剂、去离子水加入搅拌罐中，800?1000r/min高速分散30分钟后，用研磨机进行研磨至细度5微米以下，再加入改性空心玻璃微珠用200r/min的转速分散均匀即可包装。
[0083]测试由上述二氧化钛改性空心玻璃微珠所制备的深色红外反射绝热涂料的导热系数为0.036w/m.k，红外反射率为79%。同时具有红外反射和隔热功能，综合节能效果好。
【主权项】
1.一种纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: 1.将氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，加热除油液至70-100°C;将空心玻璃微珠按照5-10g/L的比例加入到上述的除油液中搅拌使之充分分散，反应3 O -6 Om i η后过滤、水洗至中性； Π.将氢氟酸用去离子水稀释得粗化液，将步骤I处理得到的所述空心微珠浸泡在粗化液中在30-60°C条件下反应l_3h，过滤后用去离子水进行洗涤，干燥； m.将钛酸四丁酯用无水乙醇溶解，并添加去离子水得乳白色溶液;将步骤π处理得到的粗化空心微珠浸渍在上述混合溶液中，随后转入高压反应釜中，密封后保温处理，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，干燥，即得纳米二氧化钛颗粒改性空心玻璃微珠； 其中所述步骤I中的除油液中氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠的浓度分别为30-50g/L、5-15g/L和3-7g/L; 所述步骤Π中的粗化液为将质量分数47%的氢氟酸去离子水溶液用去离子水稀释成质量分数1-5%的溶液； 所述步骤ΙΠ中的乳白色溶液的制备方法为:将钛酸四丁酯按照体积比1:10-40的比例溶解在的无水乙醇中，充分搅拌10_30min得钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，之后将上述同等用量的无水乙醇与去离子水按照体积比1:1-3的比例混合均匀，然后将其在搅拌状态下缓慢滴加到上述的钛酸四丁酯溶液中，即可得到乳白色溶液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述步骤m中的具体反应步骤为:将步骤II处理好的5-10g空心玻璃微珠加入到IL获得的乳白色溶液中，在频率28KHz、功率100W条件下超声振荡5-10min，使空心玻璃微珠在溶液中充分分散，然后将空心玻璃微珠连同溶液一起转移至聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封后放入加热炉中，以l-3°C/min的速率升温至120-180°C，再恒温反应2-6h，待反应结束后过滤获得空心玻璃微珠，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水溶液清洗3次，70-90°C条件下干燥6-12h，即可获得纳米二氧化钛颗粒改性空心玻璃微珠。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于: 所述步骤I中的干燥条件为100-120°C条件下干燥2-4h。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于: 步骤Π处理得到的粗化空心微珠与上述乳白色溶液的用量比为5-10g/L。5.一种深色红外反射绝热涂料，其特征在于:由以下重量份的原料组成:环氧丙烯酸树月旨25-35份、金红石型二氧化钛5-10份、光催化剂2-5份、调色颜料6-12份、纳米二氧化钛改性空心玻璃微珠15-25份、氧化锌2-5份、气相二氧化硅2-4份、助剂1-3份、去离子水25-35份。
【文档编号】C09D7/12GK105820602SQ201610171804
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】李少香, 李光俊, 孙立水
【申请人】青岛科技大学