一种空心玻璃微珠的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明的技术方案涉及细分散硅石的制备，具体地说是一种空心玻璃微珠的制备方法。
【背景技术】
[0002]中空微珠是一种特殊的球壳型材料，其大小在纳米至数微米之间，内部为中空结构，它的质量轻、粒径小、硬度高、浑圆度高、分散性和自熄性好，且具有隔热、隔音、耐压、耐磨、耐酸碱和耐火等性能，应用前景广阔。在高选择性催化剂或催化剂载体、电催化、锂电池、轻质填料、低介电常数材料、可控药物运输和缓释及疾病的诊断等方面已有应用。作为一种特殊的的材料群体，单分散二氧化硅中空微球形状较为均匀，微球直径较小，最小可以达到数百微米，组成成分单一，表面易功能化，在光子晶体的自组装、色谱填料、轻质填料和耐火材料等各方面有重大的应用价值。同时二氧化硅空心微珠还可以应用在制备具有空腔封装功能的化合物以及具有缓释功能的药物方面，从而在医药、医疗、人造细胞、疾病诊治、防伪和香料诸多方面也能够起到一定的作用。
[0003]目前，中空微球的制备逐渐成为人们关注的热点，现有技术的中空微球的制备方法主要为模板法。模板法的基本原理可归结为:用气腔、胶粒、液滴或者微粒作为模板，通过沉积、吸附、凝聚、自组装或者界面反应的方法形成壳层。常用的制备无机中空微球的方法为模板法，所用模板分为硬模板和软模板两种。硬模板主要有聚苯乙烯微球、无机二氧化硅或者碳酸钙粒子，软模板主要有微囊、胶束、乳液滴或者气泡。上述模板法的缺陷是:生产中常伴有毒副产物生成，不经济、不环保和不安全。生物模板法选用微生物为原料，无毒副产物生成，且经济、环保和安全，是一种制备具有特殊结构材料的新方法。目前，该方法已经在空心微球的制备中得到广泛应用，一般藻类、花粉、细菌和病毒等天然生物可作为生物模板。CN102874823A公开了以花粉粒为生物模板制备形状均一的二氧化硅中空微球，所述的工艺方法以玫瑰花粉粒为生物模板制备二氧化硅中空微球。制备过程首先通过正硅酸四乙酯的水解缩合反应在花粉粒的表面包覆硅凝胶，然后利用高温除去模板，形成介孔二氧化硅中空微球，其缺陷是:①采用花粉作为原料，使所制得的产品受花粉本身质量影响大，限制产品质量的稳定性；②需要控制花粉的破壁状态等工艺，制备工艺及需要条件较为复杂，不利于工业化生产及高附加值产品的推广。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供一种空心玻璃微珠的制备方法，是以具有能发射远红外线功能的天然矿物材料加入到由处理过的藻细胞、正硅酸乙酯和碱催化剂配制的混合液中，经过搅拌、陈化、离心、洗涤、烘干和煅烧的工艺处理，制得中空二氧化硅微球的生物模板法，该方法克服了现有技术生产的二氧化硅中空微球产品质量不稳定，制备工艺复杂，不利于工业化生产的缺陷。
[0005]本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:一种空心玻璃微珠的制备方法，具体步骤如下:
[0006]第一步，藻的制备:
[0007](1.1)培养藻:按BGll液体培养基的配方配好藻类培养液的母液，对该母液、实验用的去离子水和藻接种过程中用到的玻璃器皿进行高温高压灭菌，待冷却后按照BGll培养液的配比，将母液与去离子水定容混合配成藻培养液，将藻种移入装有藻培养液的培养瓶中，最后将培养瓶放入人工气候箱培养15?20天，培养温度为25?35°C，光照强度1900?21001x，光照时间为10?15h，pH值为7.5?8.5，制得培养藻藻液，待用；
[0008](1.2)对藻进行脱水处理:配置浓度为3vol.%?5vol.%的固定藻用试剂的溶液和分别配置浓度为20vol.40vol.60vol.%和80vol.%的共溶剂溶液待用；用胶头滴管吸取由(1.1)步制得的培养藻藻液，注入离心管内，将离心管对称放入离心机内，两两平衡，以5000?7000r/min的转速进行离心，离心5?7min后去除离心管内上清液，重复上述操作直到收集到2?5mL的藻沉淀细胞，在留有藻沉淀细胞的离心管内注入上述配置的浓度为3?5vol.%固定藻用试剂的溶液，混勾后静置I?3h，将藻悬池液离心5?7min后去除上清液，然后在离心管内注入去离子水并混匀，再次离心5?7min后去除上清液，重复清洗3次，所用转速均为5000?7000r/min，在留有固定后的藻沉淀细胞的离心管内加入上述配置的浓度为20vol.%的共溶剂溶液并混匀，脱水10?20min后离心3?7min，去除上清液后加入上述配置的浓度为40vol.%的共溶剂溶液并混匀，脱水12?17min后离心3?7min，去除上清液后加入上述配置的浓度为60vol.%的共溶剂溶液并混匀，脱水12?17min后离心3?7min，去除上清液后加入上述配置的浓度为80vol.%的共溶剂溶液并混匀，脱水12?17min后离心3?7min，再用无水共溶剂重复上述脱水和离心操作两次，由此制得脱水处理过的藻；
[0009]第二步，具有能发射远红外线功能的天然矿物材料的性能优化处理:
[0010]将具有能发射远红外线功能的天然矿物材料块首先初步破碎成直径在I?2_的小颗粒，待用，按质量比为具有能发射远红外线功能的天然矿物材料:球磨球:共溶剂=1:3:1.5?2混合后倒入球磨罐中，以1000?1200r/min的转速球磨2?3h，将此湿法球磨的产物放入烘箱中进行烘干，温度设置为60?80°C，时间为6?8h，将烘干后的具有能发射远红外线功能的天然矿物材料进行煅烧，煅烧温度为700?900°C ;将煅烧后的具有能发射远红外线功能的天然矿物材料过筛，取出粒度为300?100目的热处理过的具有能发射远红外线功能的天然矿物材料待用；
[0011]第三步，空心玻璃微珠的制备:
[0012](3.1)配制基础溶液:将2?4mL正硅酸乙酯与8?16mL共溶剂按1:4的体积比混合配制成A溶液，将I?5mL质量百分比浓度为27%的碱溶液、4?20mL去离子水和3?15mL共溶剂按体积比为1:4:3的比例混合配制成B溶液；
[0013](3.2)制备中空二氧化硅微球:取(3.1)步配制好的8?40mL B溶液，向其中加入体积为3mL的第一步制得的脱水处理过的藻，超声处理2?4min，保证藻细胞在溶液B中形成悬浮液，使藻细胞表面快速均匀地吸附水和碱，将该悬浮液放到磁力搅拌器上进行搅拌，将(3.1)步配制好的A溶液逐滴滴加到搅拌器上的悬浮液中，以保证形成的S12胶体粒子均匀包裹在藻细胞表面，形成一种混合液，在该混合液中添加0.2?0.4g热处理过的具有能发射远红外线功能的天然矿物材料，在室温下持续搅拌24?48h，室温下陈化12?36h，以6000r/min的转速离心收集产物，并用去离子水对产物进行离心洗涤，将所得产物进行烘干，温度设置为40?60°C，再通过马弗炉煅烧获得中空微球，煅烧时升温速率为2?40C /min，煅烧温度为500?600°C，保温时间为7?9h，由此制得中空二氧化硅微球即空心玻璃微珠。
[0014]上述一种空心玻璃微珠的制备方法，所述的藻为集胞藻、小球藻或色球藻中的I?3种。
[0015]上述一种空心玻璃微珠的制备方法，所述的固定藻用试剂为甲醛、乙醛或肉桂醛中的I?3种。
[0016]上述一种空心玻璃微珠的制备方法，所述的具有能发射远红外线功能的天然矿物材料为堇青石、莫来石、电气石、铬铁矿或锆英砂中的I?5种。
[0017]上述一种空心玻璃微珠的制备方法，所述的碱为浓氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
[0018]上述一种空心玻璃微珠的制备方法，所述的共溶剂为乙醇、丙醇或丙酮。
[0019]上述一种空心玻璃微珠的制备方法，所用到的原材料均通过商购获得，操作工艺是本技术领域的技术人员熟知的。
[0020]本发明的有益效果是:与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点是:
[0021](I)本发明是一种以能发射远红外线功能的天然矿物材料加入到由处理过的藻、正硅酸乙酯和碱催化剂配制的混合液中，经过搅拌、陈化、离心、洗涤、烘干和煅烧的工艺处理，制得中空二氧化硅微球即空心玻璃微珠的生物模板法，其