玻璃微泡、粗制产品及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本公开广义地涉及包含玻璃微泡的粗制产品、玻璃微泡以及它们的制造方法。
【背景技术】
[0002] 玻璃微泡，在本领域还被不同地称为"中空玻璃微球体"或"玻璃微珠"，通常具有 低比重、令人满意的耐热性、绝热性质、耐压（例如，压碎强度）和耐冲击性，并且当代替常 规填料时可以实现优异的物理性质。它们用于诸如模塑部件（例如，包括用于家用电器、便 携式电子设备和汽车的模塑化合物）、油灰、密封材料、用于船只的浮力材料、合成木材、加 强水泥外壁材料、轻质外壁材料和人造大理石的应用中。而且，由于中空粒子的结构，所以 玻璃微泡可具有低介电常数，该介电常数可以作为整体性质赋予到其中包含它们的组合物 中。
[0003] 玻璃微泡可以使用多种工艺和材料来制备。在一些情况下，由这些工艺和材料制 成的产品是多胞状的、易破的、非化学耐用的，和/或具有其他限制特性。对于一些应用，需 要连贯的较高质量单一胞状玻璃微泡。特别期望获得高强度对密度比。
[0004] 通常通过加热玻璃料和/或凝聚的氧化物和无机盐来形成玻璃微泡，任选地包含 在火焰中的发泡剂（即，还被称为"进料"），从而形成玻璃微泡。因此形成的在本领域中被 称为"粗制产品"的微泡通常伴有除了别的之外的未膨胀的玻璃珠和破碎的玻璃微泡。粗 制产品可被进一步处理，例如，通过分级和/或浮选，以进一步纯化和隔离玻璃微泡。
[0005] 数十年来已经试图降低玻璃微泡工业中的成本同时实现可接受的或改善的物理 性质（例如，压碎强度和/或密度），然而对于具有降低的成本和可接受的物理性质的玻璃 组合物和方法仍有需要。
【发明内容】
[0006] 有利地，本发明人已发现了改善的玻璃微泡组合物，其比当前商业化生产的玻璃 微泡需要相对较少的能量来制造（例如，小于12000BTU/lb (27. 9MJ/kg))，从而降低制造成 本同时实现可接受的物理性质。
[0007] 在一个方面，本公开提供玻璃微泡，基于平均值，该玻璃微泡包含：
[0008] 25. 0重量％至37. 4重量％的硅；
[0009] 5. 7重量％至8. 6重量％的钙；
[0010] 基于总合重量，5. 2重量％至14. 9重量％的钠或钾中的至少一种；
[0011] 0.3%至 0.9%的硼；和
[0012] 0.9%至 2. 6% 的磷，
[0013] 其中磷与硼的重量比在1.4至4. 2的范围内，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重 量％的锌。
[0014] 在另一方面，本公开提供制备包括玻璃微泡的粗制产品的方法。该方法包括加热 和膨胀进料以提供粗制产品，其中基于平均值，玻璃微泡包含：
[0015] 25. 0重量％至37. 4重量％的硅；
[0016] 5. 7重量％至8. 6重量％的钙；
[0017] 基于合并重量，5. 2重量％至14. 9重量％的钠或钾中的至少一种；
[0018] 0.3 %至 0.9 % 的硼；和
[0019] 0.9%至 2. 6%的磷，
[0020] 其中磷与硼的重量比在1.4至4. 2的范围内，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重 量％的锌。
[0021] 在另一方面，本公开提供包括玻璃微泡和未膨胀的玻璃粒子的粗制产品（可制备 的，例如通过前述方法），其中基于平均值，该粗制产品包含：
[0022] 25. 0重量％至37. 4重量％的硅；
[0023] 5. 7重量％至8. 6重量％的钙；
[0024] 基于合并重量，5. 2重量％至14. 9重量％的钠或钾中的至少一种；
[0025] 0· 3 % 至 0· 9 % 的硼；和
[0026] 0.9 %至 2. 6 % 的磷，
[0027] 其中磷与硼的重量比在1.4至4. 2的范围内，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重 量％的锌。
[0028] 本申请中：
[0029] 术语"80%压碎强度"是在下文的实例部分中根据80%压碎强度测试来测定的。
[0030] 术语"D5。"是指粒径，在该粒径下粒子分布中的50体积％的粒子具有该直径或较 小直径。
[0031] 术语"D9。"是指粒径，在该粒径下粒子分布中的90体积％的粒子具有该直径或较 小直径。
[0032] 术语"微泡"是指各自具有基本上单一胞状结构的基本上球形的中空粒子，其中具 有D9。的尺寸分布的粒子小于1毫米。
[0033] 参考按重量计的量的元素所使用的术语"理论氧化物当量量"是指该元素如果转 化为其指定氧化物的重量。
[0034] 除非另外明确指明，否则本文叙述的所有数值范围均包括其端值。在考虑具体实 施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解根据本公开的特征和优点。
【具体实施方式】
[0035] 根据本公开的组合物中的玻璃的组分通常各自贡献与在组合物中它们的量成比 例的不同性质或性质的程度，并且彼此结合以实现根据本公开的玻璃微泡的性质。选择组 分和每种组分的量以提供可以用减少的能量制造的组合物，同时仍提供可接受的低密度和 /或高压碎强度。优选地，还选择组分和每种组分的量以提供在操作温度下具有低挥发性的 组合物。优选地，根据本公开的玻璃组合物不需要附加的流化剂来在制造工艺期间改善熔 体中的流动性。然而，如果使用流化剂，那么它们优选地不应该是挥发性或产生危害性的化 合物。因此，金属氟化物优选地不包含在根据本公开的组合物中。
[0036] 通常呈现为氧化物（例如，SiO2)或混合氧化物的硅促进玻璃形成。然而，过多的 硅石可倾向于使玻璃具有粘性，并且难以在不形成过量奇形粒子和纤维的情况下使熔融玻 璃直接形成为微泡。因此，根据本公开的玻璃组合物的平均硅含量为25. O重量％至37. 4 重量％，优选地为28. 1重量％至37. 4重量％，更优选地为30重量％至35重量％，并且甚 至更优选地为32重量％至33重量％。以理论氧化物当量量，这可对应于53. 5重量％至80 重量％的SiO2，优选地64重量％至75重量％的SiO2，并且更优选地68重量％至71重量％ 的 SiO2。
[0037] 包含通常呈现为氧化物或盐（例如，磷酸盐）的钙以在玻璃形成期间改善玻璃熔 体的流动性。因此，根据本公开的玻璃组合物的平均钙含量为5. 7重量％至8. 6重量％，优 选地为6. 1重量％至8. 2重量％，并且更优选地为6. 4重量％至7. 9重量％。以理论氧化物 当量量，这可对应于8重量％至12重量％的CaO，优选地8. 5重量％至11. 5重量％的CaO， 并且更优选地9重量％至11重量％的CaO。
[0038] 碱金属诸如钠和钾也促进玻璃形成。基于平均合并重量（即，添加存在的Na和K 的重量），玻璃微泡包含5. 2重量％至14. 9重量％的钠或钾中的至少一种，优选地5. 9重 量％至12. 5重量％的钠或钾中的至少一种，并且更优选地6. 7重量％至9. 1重量％的钠或 钾中的至少一种。以理论氧化物当量量，这可对应于7重量％至18重量％的Na2O和/或 K20,优选地8重量％至15重量％的~&20和/或1(20,并且更优选地9重量％至11重量％的 Na2O和/或Κ20。在优选的实施例中，碱金属氧化物是氧化纳而不是氧化钾，因为在典型的 玻璃熔融操作期间氧化钾比氧化纳更易挥发。
[0039] 硼提供在压碎强度水平上的改善并且促进玻璃形成；然而，过多的硼可引起制造 问题，诸如差的熔融行为和相分离。因此，根据本公开的玻璃组合物的平均硼含量为〇. 3重 量％至0. 9重量％，优选地为0. 35重量％至0. 7重量％，并且更优选地为0. 4重量％至0. 6 重量％。以理论氧化物当量量，这可对应于1重量％至3重量％的B2O3，优选地I. 1重量％ 至2. 3重量％的B2O3，并且更优选地I. 0重量％至2. 0重量％的B2O3。
[0040] 磷促进玻璃形成。根据本公开的玻璃微泡的平均磷含量为0. 9重量％至2. 6重 量％，优选地为0. 95重量％至2. 5重量％，并且更优选地为I. 0重量％至2. 0重量％。以理 论氧化物当量量，这可对应于2重量％至6重量％的B2O5，优选地2. 2重量％至5. 8重量％ 的P2O5，并且更优选地2. 3重量％至4. 6重量％的P2O5。
[0041 ] 优选地，磷作为磷酸被包含，但其可以作为氧化物和/或盐被添加。如果作为磷酸 被包含，那么为了实现在粗制产物和/或玻璃微泡中磷的需要水平所需酸的量通常允许重 新引入将被收集在污染控制装置中的可溶浓缩烟雾。如果其中作为浓缩烟雾的一部分恰好 也被引入的可溶硼物质存在，那么烟雾包含将形成硼砂晶体的大量的可溶钠。而且允许使 用可溶硼酸盐，诸如硼砂。有利地，也可以制备这些组合物，而不需要有机粘合剂，有机粘合 剂可增加复杂性和显著的附加成本。
[0042] 为了实现针对制造的低能量要求和可接受的压碎强度的合并性质，磷与硼的平均 重量比在1. 4至4. 2的范围内，优选地在1. 6至4. 0的范围内，并且更优选地在1. 8至2. 5 的范围内。以理论氧化物当量量，这可对应于在1至3的范围内，优选地在I. 1至2. 9的范 围内，并且更优选地在1. 3至1. 8的范围内的Ρ205/Β203的重量比。
[0043] 以上玻璃组合物是有利的，因为它们可以易于成形为玻璃微泡，而不使用附加流 化剂。常用的流化剂是金属氟化物（例如，似?、1^?、8 &?2、肝)，其可从玻璃熔体产生挥发性 HF和SiFd^形式的危害性排放物。非跨接阴离子的氟的存在还促进失透，这限制了可以由 根据本公开的组合物制备的玻璃微泡的尺寸。
[0044] 其他组分可以被包含在玻璃微泡中；通