面，所述固化剂组合物由固化剂
1.3?2.0质量份和固化促进剂0.6?I质量份组成。
[0041]其中，
[0042](I)清洗、干燥空心玻璃微珠采用常规方法即可，如:以乙醇与蒸馏水质量比为
2.5:1?3:1的乙醇水溶液作为清洗溶剂清洗空心玻璃微珠，空心玻璃微珠与溶剂按质量比1:2?1:2.3混合搅拌1min,在120°C条件下烘干60min ；
[0043](2)用偶联剂对空心玻璃微珠进行表面改性也可采用本领域常规方法，如:以乙醇与蒸馏水质量比为8:1?10:1的乙醇水溶液作为改性溶剂，在0.3?0.6质量份的改性溶剂中，加入质量为空心玻璃微珠的1%。?2%。的偶联剂，得到偶联剂一乙醇水溶液，在500?1000r/min转速搅拌下，在30?50min内向I?1.2质量份的清洗干燥好的空心玻璃微珠喷雾注射上述偶联剂-乙醇水溶液，继续搅拌使偶联剂一乙醇水溶液在空心玻璃微珠表面均匀分布，将处理后的空心玻璃微珠在70?80°C下干燥，得到表面改性后的空心玻璃微珠；
[0044](3)覆膜步骤应该控制严格混合时间，以免热敏性复合树脂发生固化反应；同时混合应该充分，使包覆剂充分包覆在支撑剂表面。其中的溶剂可以由本领域技术人员根据反应体系的物化特性及覆膜步骤的要求来选择。优选的溶剂为丙酮和乙醇质量比为
1.8:1?2.5:1的混合物。优选的覆膜步骤为:在200?210°C、210?320r/min转速搅拌条件下，向改性后的40?55质量份空心玻璃微珠中加入预先混合均匀的热敏性复合树脂7.5?11质量份、偶联剂0.025?0.05质量份、固化剂0.65?1.0质量份、固化促进剂0.3?0.5质量份、润滑剂0.05?0.15质量份、溶剂13?15质量份，继续搅拌2?5min，再加入预先混合均匀的剩余的热敏性复合树脂7.5?11质量份、偶联剂0.025?0.05质量份、固化剂0.65?1.0质量份、固化促进剂0.3?0.5质量份、润滑剂0.05?0.15质量份、溶剂13?15质量份，搅拌3?6min后冷却，使热敏性复合树脂及固化剂组合物包覆在空心玻璃微珠表面。采用这种多次连续覆膜步骤可使包覆剂更充分、均匀地包覆在支撑剂表面。作为本领域现有技术，所述溶剂不需要另外加热烘干，包覆后覆膜空心玻璃微珠的余热将溶剂蒸发。
[0045]本发明采用的偶联剂可以由本领域技术人员根据空心玻璃微珠的材质和热敏性复合树脂的组成进行选择；而润滑剂采用本领域常规物质即可。作为优选方案，所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(以下简称DN — 201)和γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(以下简称Α-187)的质量比为1:2.3?1:2.8的混合物；所述润滑剂为硬脂Ifef丐O
[0046]应用本发明所述树脂覆膜空心玻璃微珠的方法和现有封窜技术中的凝胶一样，注入地层即可，可根据具体的地质条件，选择合适的注入手段，比如分层注入、笼统注入。
[0047]本发明所述树脂覆膜空心玻璃微珠在地层高温条件(100°C以上)下，表面覆膜树脂重新软化并固化胶结，使所得固化整体达到一定力学强度，完成这一过程需要的时间为5?8小时。需要说明的是，当用覆膜方法在空心玻璃微珠表面包覆热敏性复合树脂(以下简称包覆过程)时，操作时间很短，只需5?llmin，因此在空心玻璃微珠表面包覆热敏性复合树脂时加入固化剂组合物，并不会影响所述树脂覆膜空心玻璃微珠的应用性能。由于所述包覆剂包括热敏性复合树脂和固化剂组合物，包覆过程中所述固化剂组合物可以使热敏性复合树脂在短时间内包裹在空心玻璃微珠表面并固化成型，同时，将树脂覆膜空心玻璃微珠用于堵控注气驱油过程中出现的地层气窜通道时还无需另外加入固化剂组合物，应用十分方便。
[0048]本发明所涉及到的覆膜空心玻璃微珠结构中所述支撑剂和包覆剂使用安全，均不会在高温下释放危险物质，同时覆膜空心玻璃微珠常温下具有优良的机械性能，在地层高温条件下(100°C以上)表面覆膜树脂软化并固化胶结，固化胶结后的样品抗拉强度为
10.5?14.3MPa，抗压强度为9?22MPa，抗剪切强度为4?6MPa，固化后在100°C条件下分别用质量百分比浓度为10%的HC1、10%的NaOH、10%的NaCl溶液浸泡24小时溶蚀率均小于0.2%。该树脂覆膜空心玻璃微珠密度为0.55?0.8g/cm3，小于水，注入地层后可以有效地排布于气液界面并在高温条件下固化胶结，大大简化了防治气锥、气窜的施工步骤，降低了施工成本，能够有效地防治注气驱油过程中的地层气体锥进、气窜的问题，改善注气驱油的效果。采用所述优选的热敏性复合树脂时树脂的烷烃等基团均具有疏水性能，使得覆膜空心玻璃微珠表面呈疏水性，在水中不易团聚，从而具有良好的分散性和注入性。
【具体实施方式】
[0049]针对不同的地层条件和施工要求，本发明可以选用不同粒径的空心玻璃微珠作为支撑剂，并包覆不同配比的热敏性复合树脂。下面结合具体实施例给出四种优选的实施方式，在此基础上可以进行针对性的调整。
[0050]以下实施例涉及的测试方法如下:
[0051]包覆厚度:采用粒径分析仪测试覆膜前后的粒径大小和粒径分布，然后通过分析覆膜前后粒径来测算包覆厚度。所述粒径分析仪为HORIBA公司的LA-950S型激光粒度仪；
[0052]树脂覆膜空心玻璃微珠的抗压强度:采用济南星火试验机有限公司的YAW-300B型石油压裂支撑剂抗压强度试验机，参照SY/T5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》，测得树脂覆膜空心玻璃微珠破碎率< 10%的抗压强度；
[0053]覆膜微珠固结后的抗压强度、抗剪切强度、抗拉强度:采用济南思达特测试技术有限公司WDS-50型万能测试仪参照GB/T1010.1-2006《塑料拉伸性能的测定第I部分:总则》、GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》、HG/T3839-2006《塑料剪切强度试验方法穿孔法》测试抗拉强度、抗压强度、抗剪切强度。
[0054]溶蚀率:在100°C条件下，分别在装有质量百分比浓度均为10%的HCl、NaOH、NaCl溶液的密闭容器中浸泡测试样品24小时，称量浸泡前后的质量得出。
[0055]以下实施例中所涉及化学物质的生产厂家及型号如下:
[0056]苯酚:济南市运大化工有限公司，工业级，含量彡99.9% ;
[0057]甲醛:济南盈旺通化工有限公司，工业级，含量彡37% ;
[0058]壬基酚:济南创世化工有限公司，工业级，含量彡99% ;
[0059]氨水:沧州纹诚化工产品有限公司，NH3含量彡25% ;
[0060]乌洛托品:山东润银生物化工股份有限公司，一级品，含量彡99% ;
[0061]氢氧化钙:天津市同鑫化利工厂，工业级，含量彡95% ;
[0062]丙酮:昆山东南化工材料有限公司，优级品，含量彡99.5% ；
[0063]乙醇:天津盛通泰化工有限公司，工业级含量彡99.9% ；
[0064]硬脂酸钙:石家庄市德塑助剂有限公司，HG/T2424-2012《中华人民共和国化工行业标准》一级品，有效物质含量^ 99.9% ；
[0065]糠酮环氧树脂:石家庄世易糠醛糠醇有限公司的世易牌新型环保糠酮环氧树脂，固体含量99 %，粘度20mPa.s。
[0066]实施例1、2中所使用的热敏性复合树脂的制备方法为:
[0067]将苯酸1.8质量份、甲醛2.2质量份、壬基酸0.6质量份、氨水0.1质量份、水I质量份依次加入反应釜内，均匀搅拌5min钟后，取样测pH值为8，加热反应釜，用冷却水控制温度，使温度上升到87°C，反应时间50min，加入1.4质量份糠酮环氧树脂，加热反应釜到87°C，均匀搅拌lOmin，反应结束。开动真空栗使反应釜在14min内达到6kPa，温度下降到70°C后从夹套通入蒸汽保持恒温，脱水处理15min，冷却至室温备用。
[0068]实施例1:
[0069]制备该树脂覆膜空心玻璃微珠的各组份为:
[0070]支撑剂:空心玻璃微珠，采用的是中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司的空心玻璃微珠，型号为T32，密度0.32g/cm3，粒径为10?90 μ m，抗压强度为12?15MPa ；
[0071]热敏性复合树脂；
[0072]偶联剂:南京品宁偶联剂有限公司生产的偶联剂DN-201和A-187 ;
[0073]固化剂:乌洛托品；
[0074]固化促进剂:氢氧化钙；
[0075]润滑剂:硬脂酸钙。
[0076]所述树脂覆膜空心玻璃微珠的制备方法为:
[0077]I)清洗:以乙醇水溶液(