甲基丙烯酸类树脂、其成形体及甲基丙烯酸类树脂的制造方法
【专利说明】甲基丙烯酸类树脂、其成形体及甲基丙烯酸类树脂的制造 方法
[00011 本申请是申请日为2010年10月22日、国际申请号为?(：1'/开2010/068705、中国申请 号为201080039810.8的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及甲基丙烯酸类树脂、其成形体及甲基丙烯酸类树脂的制造方法。
【背景技术】
[0003] 以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的甲基丙烯酸类树脂，由于其高透明性，而广 泛应用于光学材料、车辆用部件、建筑用材料、透镜、家庭用品、办公自动化设备、照明设备 等领域。
[0004] 特别地，近年来，正在进行在车辆用途、导光板、液晶显示器用薄膜等光学材料等 中的应用，对于在认为通过现有的甲基丙烯酸类树脂难以成形加工的用途的需求正在增 加。
[0005] 例如，在注射成形大型且厚度薄的成形品时，如果树脂的流动性差，则注射压力不 足，不能成形，或者成形品的形变增大。因此，希望即使注射压力低也可以成形的高流动性， 另一方面，也要求在保持甲基丙烯酸类树脂所具有的无色透明性以及所得树脂的加工性的 同时进一步提高耐溶剂性、机械强度。
[0006] 迄今，作为一般地改善甲基丙烯酸类树脂的机械强度或成形性的公知方法，已知 通过低分子量的甲基丙烯酸类树脂赋予流动性，或者利用高分子量或者微交联结构的甲基 丙烯酸类树脂赋予机械强度的方法。
[0007] 与此相关联，报道了将高分子量和低分子量的甲基丙烯酸类树脂熔融混合的技术 (例如，专利文献1)，在构成低分子量的甲基丙烯酸类树脂中大量共聚其它乙烯基单体的技 术(例如，专利文献2)，使用多官能单体制造微交联甲基丙烯酸类树脂，从而扩大分子量分 布的技术(例如，专利文献3)，通过使用多段聚合法而与现有甲基丙烯酸类树脂相比在保持 机械强度的同时改善流动性的技术(例如，专利文献4)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特公平1-22865号公报 [0011] 专利文献2:日本特开平4-277545号公报 [0012] 专利文献3:日本特开平9-207196号公报 [0013] 专利文献4:国际公开第2007/060891号小册子
【发明内容】
[0014]但是，专利文献1记载的发明中，由于先将两种不同分子量的甲基丙烯酸类树脂分 别聚合再将其混合，因此存在的问题是：由于混合不充分而产生部分分子量的偏差，从而挤 出时的线料不稳定。
[0015] 另外，专利文献2记载的发明中，所得甲基丙烯酸类树脂的流动性不充分，为了提 高流动性而增加可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体的量时，具有耐热性或机械强 度下降的倾向，存在不能以良好的平衡赋予流动性、机械强度和耐热性的问题。
[0016] 另外，专利文献3记载的发明中，多官能单体量过多时，混合均匀性下降，成形品的 外观变差，另一方面，多官能单体量过少时，没有提高流动性或保持机械强度的效果，而且 具有多官能单体非常难控制的问题。
[0017] 另外，专利文献4记载的发明中，虽然所得聚合物的流动性良好，但是具有通过聚 合而得到的树脂的比表面积大的倾向，具有容易通过静电产生带电的倾向，并且通过聚合 得到的树脂粒子的休止角大，在挤出或成形作业中将树脂投入到料斗中时，有时产生聚合 物不能被稳定地投入、挤出的线料被切断，或者如果不施以适当敲击料斗等刺激则不能投 入等问题。另外，有时也产生由于树脂相互之间的熔合等导致的凝聚物。凝聚物增加时导致 收率下降，并且存在由于配管内的凝聚物的阻塞导致的闭塞而使生产率下降，以及所得树 脂的色调变差的问题。
[0018] 本发明中，鉴于上述现有技术的问题，其目的在于提供无色透明性、熔融树脂的高 流动性、高耐冲击性、耐溶剂性优良，并且凝聚体的含量少，树脂粒子的休止角小的甲基丙 烯酸类树脂。
[0019] 本发明人为了解决上述现有技术的问题进行了广泛深入的研究，结果完成了本发 明。
[0020] 即，本发明如下所述。
[0021] [1]一种甲基丙烯酸类树脂，其包含80~99.5质量％甲基丙烯酸酯单体单元以及 0.5~20质量％至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元，并且满足以下 (I)~(III)的条件：
[0022] (I)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为6万~30万，
[0023] (II)由GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由 所述GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为7~40%，
[0024] (III)休止角为20~40度。
[0025] [2]所述[1]所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，将由所述[1]所述的甲基丙烯酸类树 脂制成的四片厚度3mmX宽度20mmX长度220mm试验片重叠使用，根据JIS T7105测定时所 述长度方向的黄色度差为30以下。
[0026] [3]所述[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，通过卡尔-费休法测定的含水 量为0.1~1.0质量％。
[0027] [4]所述[1]至[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，通过凝胶渗透色谱法 (GPC)测定的分子量为1万以下的成分的含量以由GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为1 ~10%〇
[0028] [5]所述[1]至[4]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，作为由GPC洗脱曲线 得到的区域面积中累积区域面积（％)为0~2%的分子量成分的甲基丙烯酸类树脂中的、可 以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Mh(质量％)与作为由GPC洗 脱曲线得到的区域面积中累积区域面积（％)为98~100%的分子量成分的甲基丙烯酸类树 脂中的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Ml(质量％ )为下 式(1)的关系：
[0029] (Mh-0.8) >M1>0……（1)。
[0030] [6]所述[1]至[5]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，甲基丙烯酸类树脂的 平均粒径为0.1mm以上且10mm以下。
[0031] [7]所述[1]至[6]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，粒径小于0.15mm的甲 基丙烯酸类树脂的成分含量为0.01质量％~1〇质量％。
[0032] [8]所述[1]至[7]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，凝聚体的含量为1.2 质量％以下。
[0033] [9]-种成形体，其通过将所述[1]至[8]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂成形 而得到。
[0034] [10]所述[1]至[8]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，用于制造含有 甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸类树脂，其具有如下步骤：
[0035] 由含有甲基丙烯酸酯单体的原料混合物制造相对于该甲基丙烯酸类树脂整体为5 ~45质量％的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为5千~5万的聚合物（I)，和
[0036] 在所述聚合物(I)的存在下，进一步添加含有甲基丙烯酸酯单体的原料混合物，制 造相对于该甲基丙烯酸类树脂整体为95~55质量％的重均分子量为6万~35万的聚合物 (II)，
[0037] 并且，设添加所述聚合物（I)的原料混合物后直到观测到由聚合放热产生的放热 峰值温度为止的时间为(T1)、设添加所述聚合物（II)的原料混合物后直到观测到由聚合放 热产生的放热峰值温度为止的时间为(T2)时，下式(6)成立：
[0038] 0.6<T2/T1 < 5……（6)。
[0039] [11]所述[10]所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)中可以 与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体的组成比率Mai(质量％ )与所述聚合物（II)中可以 与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率Mah(质量％)具有下式(4)的关系：
[0040] (Mah-0.8) >Mal > 0……（4)。
[0041] [12]所述[10]或[11]所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合物(I) 实质上不含可共聚的其它乙烯基单体。
[0042]发明效果
[0043]根据本发明，可以得到无色透明性、高流动性、高耐冲击性、耐溶剂性优良，并且凝 聚体的含量小，树脂粒子的休止角小从而操作性优良的甲基丙烯酸类树脂及其成形体。
【附图说明】
[0044] 图1是基于悬臂法的耐溶剂性试验的示意图。
[0045] 图2是表示甲基丙烯酸类树脂的GPC洗脱曲线测定图上的累积区域面积的一例的 图。
[0046] 图3是表示GPC洗脱曲线测定图上的特定累积区域面积的图。
[0047 ]图4是表不GPC洗脱曲线测定图上的、累积区域面积为0~2 %和累积区域面积为98 ~100 %的位置的示意图。
【具体实施方式】
[0048] 以下详细地说明用于实施本发明的方式（以下称为"本实施方式"），但是，本发明 不限于以下的记载，可以在其主旨范围内进行各种变形后实施。
[0049] 另外，下文中，将构成聚合物的构成单元称为"~单体单元"。
[0050] [甲基丙烯酸类树脂]
[0051] 本发明的甲基丙烯酸类树脂，是包含80~99.5质量％甲基丙烯酸酯单体单元以及 0.5~20质量％至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元，并且满足以下 (I)~（III)的条件的甲基丙烯酸类树脂，
[0052] (I)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为6万~30万，
[0053] (II)由GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由 所述GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为7~40%，
[0054] (III)休止角为20~40度。
[0055](甲基丙烯酸酯单体）
[0056] 作为构成本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸酯单体，适合使用下式 (i)表示的单体。
[0057]
V … ??>
[0058] 所述式中，表示甲基。
[0059]另外，R2表示碳原子数1~12的基团，优选原子数1~12的烃基，碳上可以具有羟 基。
[0060] 作为通式（i)表示的甲基丙烯酸酯单体，可以列举例如：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基 丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸（2-乙基己基）酯、甲基丙烯酸（叔丁基环己基）酯、甲基丙烯酸苄 酯、甲基丙烯酸(2,2,2_三氟乙基)酯等，从容易得到等观点考虑，特别适合使用甲基丙烯酸 甲醋。
[0061] 所述甲基丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0062] 另外，所述甲基丙烯酸酯单体，在后述的聚合物(I)和聚合物(II)中可以含有相同 的单体，也可以含有不同的单体。
[0063]甲基丙烯酸酯单体单元在本实施方式的甲基丙烯酸类树脂中含量为80~99.5质 量％，优选85~99.5质量％，更优选90~99质量％，进一步优选92~99.3质量％，进一步更 优选92~99质量％，更进一步优选94~99质量％。
[0064](其它乙烯基单体）
[0065]作为可与上述甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体，可以适合使用以下通式（ii) 表示的丙烯酸酯单体。
[0066] *、」 (\?)
[0067]通式（ii)中，R3为氢原子，R4为碳原子数1~18的烷基。
[0068]作为通式（ii)表示的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体，可以列举例 如:α，β-不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等；含有不饱和基团的二元羧酸如马来酸、富马 酸、衣康酸、肉桂酸等、以及它们的烷基酯;苯乙烯类单体，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基 苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、2，5_二甲基苯乙烯、3，4_二甲基苯乙烯、3,5_二 甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、异丙烯基苯 (α-甲基苯乙烯)等;芳香族乙烯基化合物，如1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1，1_二苯基乙烯、异 丙烯基甲苯、异丙烯基乙苯、异丙烯基丙苯、异丙烯基丁苯、异丙烯基戊苯、异丙烯基己苯、 异丙烯基辛苯等;氰化乙烯基化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等;不饱和羧酸酐类，如马来酸 酐、衣康酸酐等;Ν-取代的马来酰亚胺，如马来酰亚胺、Ν-甲基马来酰亚胺、Ν-乙基马来酰亚 胺、Ν-苯基马来酰亚胺、Ν-环己基马来酰亚胺等;等;酰胺类，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等； 将乙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物质，如乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯等;将两个醇的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物质，如新戊二 醇二（甲基)丙烯酸酯等;将三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇衍生物用丙烯酸或甲基丙烯 酸酯化而得到的物质；多官能单体，如二乙烯基苯等;等。
[0069] 特别地，在本实施方式的甲基丙烯酸类树脂中，从提高耐候性、耐热性、流动性、热 稳定性的观点考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲 丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，更优选丙烯酸甲