(甲基)丙烯酸系树脂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及（甲基)丙烯酸系树脂。更详细地说，本发明涉及例如以VDXD、DVD、MD、 LD等光盘的基板的保护膜、LCD等液晶显示装置等图像显示装置中具备的偏振片中所用的 偏振元件保护膜等光学用保护膜、有机EL显示器(0LED)中所用的防反射膜、形成有ΙΤ0层等 透明导电层的透明导电性膜等为代表的光学膜;搭载有上述光学膜的图像显示装置;和可 以适合用作上述光学膜的原料的（甲基)丙烯酸系树脂。
【背景技术】
[0002] 近年来，对于图像显示装置来说，由于希望提高图像的清晰度，要求开发出具有高 度的光学特性的光学材料。作为高度的光学特性之一，要求双折射小。一般来说，在用于光 学材料的高分子化合物中，该分子的主链方向的折射率和与该主链方向垂直的方向的折射 率不同，因此会产生双折射。作为双折射小的光学膜用高分子材料，提出了三乙酰纤维素等 纤维素系树脂(例如参见专利文献1)。
[0003] 但是，由纤维素系树脂构成的光学膜对于斜向的入射光会产生相位差，该对于斜 向的入射光的相位差在大型液晶显示器的情况下具有对视场角特性产生不良影响的缺点。
[0004] 另一方面，作为成型加工性优异、表面硬度高、具有高透光率、低双折射和低波长 依赖性的光学材料，以往以来提出了聚甲基丙烯酸甲酯（例如参见专利文献2)。但是，聚甲 基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度(Tg)低，为100°C左右，耐热性差，因而难以用于要求耐热 性的用途、例如图像显示装置中。
[0005] 因此，作为改善聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂的耐热性的方法，提出了下述 方案:对于丙烯酸系树脂，使用挤出机通过挤出成型而成型为光学膜时，用甲胺对丙烯酸系 树脂进行处理，从而使丙烯酸系树脂酰亚胺化(例如参见专利文献3)。但是，通过用甲胺使 丙烯酸系树脂酰亚胺化而得到的树脂具有正的双折射大的缺点。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2009-265174号公报 [0009] 专利文献2:日本特开平06-102547号公报
[0010] 专利文献3:日本特开2009-107180号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 本发明是鉴于上述现有技术而进行的，其课题在于提供一种（甲基）丙烯酸系树 月旨，该（甲基)丙烯酸系树脂可以适合用作耐热性优异、双折射小、表面硬度高、光弹性系数 小的光学膜的原料等;使用了该（甲基)丙烯酸系树脂的光学膜;使用该（甲基)丙烯酸系树 月旨、形成有ΙΤ0层等透明导电层的透明导电性膜;和搭载有上述光学膜的图像显示装置。
[0013] 用于解决课题的方案
[0014] 本发明涉及：
[0015] (1)一种（甲基)丙烯酸系树脂，其具有式（I):
[0016] K"
[0017](式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基，R3表示环结构） [0018] 所表示的重复单元和式（II):
[0019]
[0020] (式中，R4和R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基，R6表示碳原子数 为1~18的烷基、碳原子数为3~12的环烷基或碳原子数为6~10的芳基）
[0021] 所表示的重复单元。
[0022] (2)如上述（1)所述的（甲基）丙烯酸系树脂，其中，（甲基）丙烯酸系树脂具有5重 量％~85重量％的式（I)所表示的重复单元和15重量％~95重量％的式（II)所表示的重复 单元。
[0023] (3)如上述（1)或（2)所述的（甲基)丙烯酸系树脂，其中，玻璃化转变温度为120°C 以上。
[0024] (4)如上述（1)~（3)中任一项所述的（甲基）丙烯酸系树脂，其中，应力光学系数 (Cr)的绝对值为0 · 3 X 1 (^PaH以下。
[0025] (5)上述（1)~(4)中任一项所述的（甲基)丙烯酸系树脂的制造方法，其中，用酰亚 胺化剂使具有上述式(II)所表示的重复单元的（甲基)丙烯酸类树脂酰亚胺化。
[0026] (6)-种光学膜，其含有上述(1)~(4)中任一项所述的（甲基)丙烯酸系树脂而成。
[0027] (7)如上述（6)所述的光学膜，其中，波长590nm条件下的面内相位差Re为20nm以 下，厚度方向相位差Rth的绝对值为20nm以下。
[0028] (8)如上述(6)或（7)所述的光学膜，其中，对于波长590nm的光的光弹性系数的绝 对值为10X10-Upa-1以下。
[0029] (9)如上述(6)~(8)中任一项所述的光学膜，其中，60°C~100°C的线膨胀系数为 80X10-t 1以下。
[0030] (10)如上述(6)~(9)中任一项所述的光学膜，其中，该光学膜为双向拉伸膜。
[0031] (11)-种透明导电性膜，其是在上述(6)~（10)中任一项所述的光学膜的至少一 个表面形成有透明导电层而成。
[0032] (12)-种图像显示装置，其具有上述(6)~（10)中任一项所述的光学膜。
[0033] (13)-种图像显示装置，其具有上述(11)所述的透明导电性膜。
[0034]需要说明的是，本说明书中，"(甲基)丙烯酸"是指"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"。
[0035]发明的效果
[0036] 根据本发明，可以提供一种（甲基）丙烯酸系树脂，该（甲基)丙烯酸系树脂可以适 合用作耐热性优异、双折射小、表面硬度高、光弹性系数小的光学膜的原料等;使用了该（甲 基)丙烯酸系树脂的光学膜;使用该（甲基)丙烯酸系树脂、形成有ΙΤ0层等透明导电层的透 明导电性膜;和搭载有上述光学膜的图像显示装置。
【具体实施方式】
[0037] 如上所述，本发明的（甲基)丙烯酸系树脂具有式(I):
[0038]
[0039](式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基，R3表示环结构）
[0040] 所表示的重复单元和式(II):
[0041]
[0042] (式中，R4和Rb各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基，R6表示碳原子数 为1~18的烷基、碳原子数为3~12的环烷基或碳原子数为6~10的芳基）
[0043]所表示的重复单元。
[0044] 在式(I)所表示的重复单元中，R1和R2各自独立地是氢原子或碳原子数为1~8的烷 基。作为碳原子数为1~8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基等，但本 发明并不仅限于上述例示。在R 1和R2中，从得到耐热性优异、双折射小的光学膜的方面考虑， 优选氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
[0045] 在式（I)所表示的重复单元中，R3表示环结构。作为环结构，例如可以举出碳原子 数为3~12的环烷基、碳原子数为6~10的芳基等。作为碳原子数为3~12的环烷基，例如可 以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，但本发明并不仅限于上述例示。在这些环烷基 中，从得到耐热性优异、双折射小的光学膜的方面考虑，优选碳原子数为3~6的环烷基，更 优选环己基。作为碳原子数为6~10的芳基，可以举出苯基、苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲 苯基、2，3_二甲苯基、2，4_二甲苯基、2，5_二甲苯基、2，6_二甲苯基、3，4_二甲苯基、3，5_二 甲苯基、1-萘基、2-萘基、联萘基、蒽基等，但本发明并不仅限于上述例示。在这些芳基中，从 得到耐热性优异、双折射小的光学膜的方面考虑，优选苯基和甲苯基。另外，在R 3中，从得到 耐热性优异、双折射小的光学膜的方面考虑，优选碳原子数为3~6的环烷基、苯基和甲苯 基，更优选环己基和苯基。
[0046] 在式（I)所表示的重复单元中，从得到耐热性优异、双折射小的光学膜的方面考 虑，期望R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数为1~4的烷基、优选为氢原子或甲基，R 3为 环己基或苯基、优选为苯基。
[0047] 需要说明的是，（甲基）丙烯酸系树脂可以包含两种以上的式（I)所表示的重复单 J L· 〇
[0048] 在式（II)所表示的重复单元中，R4和R5各自独立地是氢原子或碳原子数为1~8的 烷基。作为碳原子数为1~8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基等，但本 发明并不仅限于上述例示。在这些烷基中，从得到耐热性优异、双折射小、表面硬度高、光弹 性系数小的光学膜的方面考虑，优选碳原子数为1~4的烷基。
[0049] 在式（II)所表示的重复单元中，R6是碳原子数为1~18的烷基、碳原子数为3~12 的环烷基或碳原子数为6~10的芳基。作为碳原子数为1~18的烷基，例如可以举出甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四 烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，但本发明并不仅限于上述例示。作为碳 原子数为3~12的环烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，但本发明并不 仅限于上述例示。作为碳原子数为6~10的芳基，可以举出苯基、苄基、邻甲苯基、间甲苯基、 对甲苯基、2，3_二甲苯基、2，4_二甲苯基、2，5_二甲苯基、2，6_二甲苯基、3，4_二甲苯基、3， 5-二甲苯基、1-萘基、2-萘基、联萘基、蒽基等，但本发明并不仅限于上述例示。这些之中，从 得到耐热性优异、双折射小、表面硬度高、光弹性系数小的光学膜的方面考虑，优选碳原子 数为1~18的烷基，更优选碳原子数为1~8的烷基，进一步优选碳原子数为1~4的烷基，更 进一步优选甲基、乙基和正丁基。
[0050] 在式（II)所表示的重复单元中，从得到耐热性优异、双折射小、表面硬度高、光弹 性系数小的光学膜的方面考虑，R4和R 5各自独立地是氢原子或碳原子数为1~8的烷基，优选 是氢原子或碳原子数为1~4的烷基，更优选是氢原子或甲基，R 6是碳原子数为1~18的烷 基、碳原子数为3~12的环烷基或碳原子数为6~10的芳基，优选是碳原子数为1~18的烷 基，更优选是碳原子数为1~8的烷基，进一步优选是碳原子数为1~4的烷基，更进一步优选 是甲基、乙基和正丁基。
[0051] 需要说明的是，（甲基)丙烯酸系树脂可以包含两种以上的式(II)所表示的重复单 J L· 〇
[0052] 从在提高（甲基)丙烯酸系树脂的耐热性和透明性的同时得到双折射小的光学膜 的方面考虑，（甲基）丙烯酸系树脂中的式（I)所表示的重复单元的含量优选为5重量％以 上、更优选为10重量％以上、进一步优选为15重量％以上;从在提高向膜的成型性、提高机 械强度的同时得到双折射小的光学膜的方面考虑，优选为85重量％以下、更优选为80重 量％以下、进一步优选为75重量％以下。
[0053] 另外，从在提高向膜的成型性、提高机械强度的同时得到双折射小的光学膜的方 面考虑，（甲基)丙烯酸系树脂中的式（II)所表示的重复单元的含量优选为15重量％以上、 更优选为20重量％以上、进一步优选为25重量％以上；从在提高（甲基）丙烯酸系树脂的耐 热性和透明性的同时得到双折射小的光学膜的方面考虑，优选为95重量％以下、更优选为 90重量％以下、进一步优选为85重量％以下。
[0054] 需要说明的是，在不阻碍本发明的目的的范围内，（甲基）丙烯酸系树脂中可以包 含例如苯乙烯单元等除式(I)所表示的重复单元和式(II)所表示的重复单元以外的重复单 元。例如，在除式(I)所表示的重复单元和式(Π )所表示的重复单元以外的重复单元为苯乙 烯单元的情况下，全部重复单元中的苯乙烯单元的含量优选为10重量％以下、更优选为5重 量％以下、进一步优选为2重量％以下、更进一步优选为1重量％以下。
[0055] 从提高膜的机械强度的方面考虑，（甲基）丙烯酸系树脂的重均分子量优选为 10000以上、更优选为30000以上;从提高向膜的成型性的方面考虑，优选为500000以下、更 优选为300000以下。
[0056] 需要说明的是，本说明书中，（甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量是利用凝胶渗透 色谱(GPC)在以下条件下求出时的值。
[0057] ?系统:株式会社东曹制造、商品名:GPC系统HLC-8220
[0058] ?展开溶剂：四氢呋喃[和光纯药工业株式会社制造、特级]
[0059] ?溶剂流量:0.6mL/分钟
[0060] ?标准试样:TSK标准聚苯乙稀[株式会社东曹制造、商品名:PS-0ligomer Kit]
[00611 ?测定侧柱构成：保护柱[将株式会社东曹制造、商品名：TSK-GEL super HZM- M6.0X150两根串联连接、使用一根株式会社东曹制造、商品名:TSK-GEL super HZ-L
[0062] ?参比侧柱的构成：参比柱[将株式会社东曹制造、商品名：TSK-GEL SuperH-RC6.0X150、两根串联连接]
[0063] ?柱温度:40°C
[0064] 从提高膜的耐热性的方面考虑，（甲基）丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为 120°C以上、更优选为130°C以上、进一步优选为140°C以上、更进一步优选为150°C以上。另 外，从提高向膜的成型加工性的方面考虑，（甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为 250°C以下、更优选为230°C以下、进一步优选为210°C以下、更进一步优选为200°C以下。
[0065] 需要说明的是，本说明书中，（甲基）丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度是根据JIS K7121的规定求出时的值。更详细地说，是如下求出时的温度:利用差示扫描量热计[株式会 社Rigaku制造、商品名：Thermo plus EVO DSC-8230]，并使用α-氧化铝作为参照，在氮气气 氛中将（甲基)丙烯酸系树脂约l〇mg以20°C/分钟的升温速度从室温升温至200°C，根据起点 法由所得到的DSC曲线求出。
[0066] 另外，从提高膜化等成型加工性的方面考虑，（甲基)丙烯酸系树脂的酸值优选为 1.4mmol/g以下、更优选为0.8mmol/g以下、进一步优选为0.5mmol/g以下、更进一步优选为 0.3mmol/g以下。（甲基)丙烯酸系树脂的酸值是基于以下的实施例中记载的方法测定时的 值。
[0067] 从抑制由该树脂构成的光学膜、例如拉伸膜的折射率的各向异性、减小双折射的 方面考虑，（甲基)丙烯酸系树脂的应力光学系数(Cr)的绝对值优选为0.3 X 以下、 更优选为0.2 X 以下、进一步优选为0.1 X 以下。（甲基)丙烯酸系树脂的应力 光学系数(Cr)是基于以下的实施例中记载的方法测定时的值。
[0068] 需要说明的是，通过将（甲基)丙烯酸系树脂的应力光学系数(Cr)的绝对值控制为 0.3 X l(T9Pa4以下，能够使双向拉伸后的光学膜的厚度方向相位差Rth的绝对值为20nm以 下。
[0069] (甲基)丙烯酸系树脂例如可以通过用酰亚胺化剂使具有式（II)所表示的重复单 元的（甲基)丙烯酸类树脂酰亚胺化而得到。具有式（II)所表示的重复单元的（甲基)丙烯酸 类树脂[下文中简称为"(甲基)丙烯酸类树脂"]例如可以通过使式(III):
[0070]
[0071] (式中，R4、R5和R6与上述相同）
[0072] 所表示的单体聚合而得到。在不阻碍本发明的目的的范围内，式(III)所表示的单 体中可以包含其它单体。例如，使用（甲基)丙烯酸作为该其它单体的情况下，在式（III)所 表示的单体中能够以45重量％以下、优选为40重量％以下的含量含有（甲基)丙烯酸。
[0073] 作为式(III)所表示的单体，可以举出烷基的碳原子数为1~18的（甲基)丙烯酸烷 基酯、环烷基的碳原子数为3~12的（甲基）丙烯酸环烷基酯和芳基的碳原子数为6~10的 (甲基)丙烯酸芳基酯。这些（甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以将两种以上合用。
[0074] 作为烷基的碳原子数为1~18的（甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出（甲基)丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正 丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、 (甲基)丙烯酸庚酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸十二烷基酯、（甲 基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯 酸十七烷基酯、（甲基)丙烯酸十八烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。作为环烷基的 碳原子数为3~12的（甲基)丙烯酸环烷基酯，例如可以举出（甲基)丙烯酸环丙酯、（甲基)丙 烯酸环丁酯、（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯等，但本发明并不仅限于上述例 示。作为芳基的碳原子数为6~10的（甲基）丙烯酸芳基酯，例如可以举出（甲基）丙烯酸苯 酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸邻甲苯基酯、（甲基）丙烯酸间甲苯基酯、（甲基）丙烯 酸对甲苯基酯、（甲基)丙烯酸2,3_二甲苯基酯、（甲基)丙烯酸2,4_二甲苯基酯、（甲基)丙烯 酸2,5_二甲苯基酯、（甲基)丙烯酸2,6_二甲苯基酯、（甲基)丙烯酸3,4_二甲苯基酯、（甲基） 丙烯酸3,5_二甲苯基酯、（甲基)丙烯酸1-萘基酯、（甲基)丙烯酸2-萘基酯、（甲基)丙烯酸联 萘基酯、（甲基)丙烯酸蒽基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些（甲基)丙烯酸酯可以 分别单独使用，也可以将两种以上合用。
[0075] 作为使式（III)所表示的单体聚合的方法，例如可以举出本体聚合法、溶液聚合 法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0076]作为用酰亚胺化剂使（甲基)丙烯酸类树脂酰亚胺化的方法，例如可以举出