专利名称：(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种通过连续聚合法制造(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。
背景技术：
使甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系单体聚合而制造的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸系聚合物，透明性、耐气候性、外观优良，在照明、广告板、车辆等许多领域中使用。另外，也广泛适用于光学透镜、磁盘基板、塑料光纤维等光学用途。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，一般是通过悬浮聚合法，但因为在(甲基)丙烯酸系聚合物中混入使用的悬浮分散剂等助剂，所以其透明性降低，不适用于光学用途。另外，需要过滤·洗净·干燥和复杂的工序，生产性差。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，除了上述的悬浮聚合法以外，已知有本体聚合法或溶液聚合法。通过这些方法，能够制造透明性不降低的、具有优良特性的(甲基)丙烯酸系聚合物。尤其是最近，通过本体聚合法或者含少量溶剂的溶液聚合法连续地进行制造，提高生产性的连续聚合法受到重视。可是，已经知道，通过这些方法制造(甲基)丙烯酸系聚合物，如果其聚合物含有率变高，由于所谓的“凝胶效应”引起聚合反应速度急剧加速的现象。即，在聚合物含有率高的状态下，要控制发生稳定的聚合反应是非常困难的。
例如，在特开平10-1511号公报、特开2000-53708号公报、特开2000-53709号公报中公开了，采用严格地规定(甲基)丙烯酸系单体、聚合催化剂、溶剂、链转移剂等各种原料成分的种类或配比、还有溶解氧量、聚合温度、平均停留时间、聚合物含有率等聚合条件的稳定性高的连续聚合法。但是，在这些方法中，在长时间的连续运转时，由于聚合条件中的某些发生微妙的偏差，作为结果，存在所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性产生偏差这样的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述事实而完成的，目的在于提供一种物性的偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。
本发明是(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，具有(A)向聚合釜连续地供给含有(甲基)丙烯酸系单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物的工序，和(B)在该聚合釜中，使上述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分聚合，形成含有上述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分已聚合成的(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物的工序，以及(C)从上述聚合釜中连续地抽出该反应混合物，进行挥发处理，得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法中，其特征在于，上述原料组合物是由含有上述链转移剂的至少一部分的调整成分和该调整成分以外的主原料成分的至少2种成分构成，还具有下述工序(D)连续地或者不连续地测定上述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的1种或1种以上物性的工序，和(E)根据该物性，调整向上述聚合釜的上述调整成分的供给量的工序。通过这样的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，使制造物性偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物成为可能。
在上述调整成分中所含的上述链转移剂，优选是上述原料组合物中的上述链转移剂全体的5～25质量％。在上述调整成分中的上述链转移剂的浓度优选是5～20质量％。
如上述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，适合上述链转移剂是硫醇化合物时。
在上述调整成分中的上述链转移剂的浓度，比在上述主原料成分中的上述链转移剂的浓度高，在上述工序(D)中，连续地或者不连续地测定上述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的熔体流量，在上述工序(E)中，进行下述(i)和(ii)所示的调整，是特别优选的实施方式，(i)在已测定的上述熔体流量达到大于等于预先设定的熔体流量的情况下，使向上述聚合釜的上述调整成分的供给量减少。
(ii)在已测定的上述熔体流量达到小于等于预先设定的熔体流量的情况下，使向上述聚合釜的上述调整成分的供给量增多。
按照本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，使制造物性偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物成为可能。
具体实施例方式
本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，适合应用于(甲基)丙烯酸系单体的本体聚合或者溶液聚合。作为(甲基)丙烯酸系单体，没有特别的限制，例如可以使用具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体的可举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸系单体，可以单独使用，也可以并用2种或2种以上。而且，“(甲基)丙烯酸”的表示，意味着甲基丙烯酸或者丙烯酸(以下相同)。
本发明在制造含有80质量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元、进一步含有甲基丙烯酸甲酯单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸系聚合物时是合适的。此时，所谓甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，一般来说，聚合活性不同，因此在要得到如上述的(甲基)丙烯酸系聚合物时，优选根据聚合活性，适宜地选定(甲基)丙烯酸系单体的组成。例如，制造具有80质量％的甲基丙烯酸甲酯单元和20质量％的丙烯酸甲酯单元或者丙烯酸乙酯单元的(甲基)丙烯酸系聚合物时的(甲基)丙烯酸系单体的组成，因自由基聚合引发剂的种类或聚合温度等条件而不同，但优选是75质量％程度的甲基丙烯酸甲酯、25质量％程度的丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯。
本发明的自由基聚合引发剂没有特别的限制，可以单独或者组合使用2种或2种以上有机过氧化物或者偶氮化合物等公知的自由基聚合引发剂使用。优选的是，在聚合釜中的聚合温度下半衰期为10秒～1小时的自由基聚合引发剂。在半衰期过短的自由基引发剂的情况下，存在反应的均匀性降低，在半衰期过长的自由基引发剂的情况下，在聚合釜内容易生成聚合物块，使稳定的运转变得困难。更优选的是，在聚合釜中的聚合温度下的半衰期为120秒～30分钟的自由基聚合引发剂。而且，上述自由基聚合引发剂的“半衰期”的值，看作日本油脂株式会社或者和光纯药株式会社等公知的产品目录中记载的值。
作为这样的自由基引发剂，例如可举出，叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基一碳酸酯、叔己基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔己基过氧2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷等有机过氧化物；2-(氨基甲酰偶氮)-异丁腈、1，1′-偶氮双(1-环己腈)、2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)等偶氮化合物等。
自由基聚合引发剂的使用量，可以考虑聚合温度或生产性适宜地选定，例如相对1摩尔(甲基)丙烯酸系单体，可以使用5.0×10-6～5.0×10-10摩尔范围的量。
在本发明中的链转移剂没有特别的限制，可以单独或者组合使用2种或更多的含氯化合物、烷基苯化合物、硫醇化合物等公知的链转移剂。从链转移剂的效率高、制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的耐热分解性优良考虑，硫醇化合物是合适的。
作为硫醇化合物，可举出正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔丁基硫醇等的具有烷基或者取代烷基的1级、2级、3级硫醇化合物；苯基硫醇、甲苯硫酚、4-叔丁基邻甲苯硫酚等芳族硫醇化合物；巯基乙酸及其酯；羟乙基硫醇等碳原子数为3～18的硫醇化合物等。这些硫醇化合物之中，叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇是特别合适的。
链转移剂的使用量，可以考虑作为目的的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性适宜地选定，例如优选(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(标准聚苯乙烯换算值)达到70000～150000范围那样的使用量。具体地说，相对100摩尔(甲基)丙烯酸系单体，链转移剂的使用量是0.01～1.0摩尔，优选是0.05～0.5摩尔。如果过多，则存在(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合度变低，制品强度降低。如果过少，则存在(甲基)丙烯酸系聚合物的耐热分解性降低。
本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法是，向聚合釜连续地供给含有如上述成分的原料组合物进行聚合的制造方法，但重要的特征是，特别对(甲基)丙烯酸系聚合物的物性给予大的影响的链转移剂分成2种成分向聚合釜供给。即，向聚合釜供给含有链转移剂的至少一部分的调整成分和调整成分以外的主原料成分的2种成分，在聚合釜中混合时作为原料组合物，以达到规定的配比的方式供给。然后，根据需要，通过调整向调整成分的聚合釜的供给量，能够使所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性偏差变小。
如上所述，在调整成分中配合必要的链转移剂的至少一部分。在调整成分中所含的链转移剂，优选是原料组合物中的链转移剂全部的5～25质量％。达到5质量％或其以上时，可以使所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性的调整范围变大。达到25质量％或其以下时，保持聚合釜中的反应混合物的均匀性变得容易。特别优选是10～20质量％。
上述的调整成分可以由链转移剂单独构成，但优选含有和原料组合物相同的(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分以及和原料组合物相同的自由基聚合引发剂的至少一部分。另外，在调整成分中的自由基聚合引发剂的浓度优选和主原料成分中的自由基聚合引发剂的浓度实质上相同。由此，即使改变调整成分的供给速度，聚合中的自由基聚合引发剂的浓度也不变化。另外，所谓“实质上相同”，意味着在对原料组合物的反应性不产生影响的程度上相同。此外，自由基聚合引发剂也可以分别供给含有链转移剂的至少一部分的调整成分和调整成分以外的主原料成分。在此情况下，在聚合釜中混合时作为原料组合物，以达到规定的配比的方式向聚合釜供给3种成分。
另外，在调整成分中链转移剂的浓度优选是5～20质量％。达到5质量％或其以上时，能够容易地调整在聚合釜中已混合的反应混合物中的链转移剂的量。达到20质量％或其以下时，在不使装置变大的情况下可以实施。特别优选7.5～15质量％。
在主原料成分中的各原料的配比量，是从作为原料组合物必要的配比量中扣除作为调整成分的配比量。
在本发明中，作为使(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分聚合的形式，可以是不使用惰性溶剂的本体聚合，也可以是使用惰性溶剂的溶液聚合。尤其优选本体聚合。即使是溶液聚合，所使用的惰性溶剂如果不到反应混合物全体的5质量％，就和本体聚合同样地，可以用少量的自由基聚合引发剂有效地提高聚合率，由于可以生产性良好地制造耐热分解性优良的(甲基)丙烯酸系聚合物，因此是优选的。作为惰性溶剂，可以使用甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基异丁基甲酮、乙基苯、甲基乙基甲酮、乙酸丁酯等公知的有机溶剂。特别优选甲醇、甲苯、乙苯、乙酸丁酯。惰性溶剂，可以添加在主原料成分中，也可以添加在调整成分中，但优选在两种成分中添加正比于各个成分的供给量。
本发明中使用的聚合釜，可以使用具备2个供给口(主原料成分供给口和调整成分供给口)、根据情况的3个供给口(主原料成分供给口和调整成分供给口以及自由基聚合引发剂成分供给口)、取出口和搅拌装置的槽型反应装置，搅拌装置优选具有遍及聚合釜内全体的混合性能。另外，根据需要，优选具有除热或者控制在加热到规定的聚合温度的结构。温度控制可以通过已知的方法进行。例如可以采用，通过夹套的温度控制、通过向设置在聚合釜内的通风管或者盘旋管等中的热介质循环的温度控制、可以采用通过主原料成分或者调整成分的温度调整的温度控制等方法。通过温度控制而设定的聚合温度，可以从使用的原料种类或配比等角度考虑，适宜地选定。
在本发明中，具有下述工序从聚合釜中抽出含有(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分已聚合成(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物，为了分离除去以未反应的(甲基)丙烯酸系单体为主成分的挥发成分，进行挥发处理，得到(甲基)丙烯酸系聚合物。优选在反应混合物的聚合釜中的平均停留时间在1～6小时的范围内进行实施。通过控制在该范围内，能够稳定地进行聚合控制，与此同时能够制造模塑加工性优良的(甲基)丙烯酸系聚合物。停留时间如果过短，则有必要增加自由基聚合引发剂的使用量，由于自由基引发剂的增加聚合反应的控制变得困难，与此同时由于(甲基)丙烯酸系聚合物的末端双键量变多，而得不到耐热分解性优良的聚合物。更优选2小时或其以上。另一方面，上述平均停留时间如果过长，则生产性降低，与此同时(甲基)丙烯酸系聚合物的二聚物的生成变多，因此不优选。更优选5小时或其以下。
另外，从聚合釜抽出的反应混合物，聚合物含有率优选在35～65质量％的范围。聚合物含有率如果过高，有混合和传热的效率降低，稳定性变差的情况。聚合物含有率如果过低，则用于以未反应的(甲基)丙烯酸系单体为主成分的挥发物分离的成本增大，工业的优势变少。
挥发处理，能够通过下述方法实施在减压(例如，在用具有2个排出孔的脱挥挤出装置进行处理时，将上流侧的排出孔压力调整在-0.01～-0.04MPa程度，将下流侧的排出孔压力调整在-0.09～-0.1MPa程度)下，于200～290℃加热连续送入的反应混合物，连续地分离除去以未反应的(甲基)丙烯酸系单体为主成分的挥发成分的大部分。
这样的挥发处理，例如可以通过日本制钢所制的TEX(商品名)等排出挤压(vent extrude)型挥发挤出装置进行。排出孔的个数没有特别的限制，但从挥发效果和运转成本的观点出发，具有2～4个排出孔的挥发挤出装置是合适的。在得到的(甲基)丙烯酸系聚合物中残存的(甲基)丙烯酸系单体的二聚物优选1000ppm或其以下，而且(甲基)丙烯酸系单体优选3000ppm或其以下。由此制成具有高热变形温度和优良的模塑加工性的(甲基)丙烯酸系聚合物。进一步，残存的链转移剂优选50ppm或其以下。由此，能够抑制由(甲基)丙烯系聚合物的模塑加工时的加热而引起的着色。这些通过适宜地设定挥发处理的压力或温度条件能够实现。
在上述挥发处理的同时，或者在其之后，根据需要，可以在(甲基)丙烯酸系聚合物里添加高级醇类、高级脂肪酸酯类等润滑剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、抗静电剂等。
本发明具有连续地或者不连续地测定所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的1种或1种以上物性的工序。而且，根据在此测定的物性，具有调整向调整成分的聚合釜的供给量的工序。作为测定的物性，作为最佳的例子可举出熔体流量、分子量等。
例如，将得到的(甲基)丙烯酸系聚合物作成扁平状，能够测定熔体流量或分子量。分子量，从能够缩短测定时间考虑，优选通过下述方法求出将得到的(甲基)丙烯酸系聚合物溶解在氯仿、甲苯等溶剂中，使用奥斯特瓦德粘度计测定还原粘度。
另外，该测定优选可以连续进行的方式。从该观点出发，更优选对能够容易连续地测定的熔体流量进行测定。在连续地测定熔体流量中，例如可举出，将从脱气挤出装置吐出的熔融的(甲基)丙烯酸系聚合物的一部分直接导入三井东压株式会社制的熔体指数仪(メルトィンデクサ)AVS-10(商品名)等中，用相当于JIS K-7210的方法进行测定的方法。向调整成分的聚合釜的供给量，可以根据已测定的物性值的变化连续地进行调整，也可以每隔一定时间断续地调整，进而，设定某一物性范围，在已测定的物性值达到该设定的上限值或其以上时，以及达到设定的下限值或其以下时，也可以进行调整。
以下，具体地说明本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物制造方法的一种实施方式。
首先，调制含有(甲基)丙烯酸系单体、自由基聚合引发剂、链转移剂的主原料成分。但是，在反应中必要的链转移剂范围内，例如在主原料成分中配合80质量％程度。其余的20质量％程度的链转移剂与(甲基)丙烯酸系单体和自由基聚合引发剂混合，调整链转移剂的浓度例如达到10质量％程度的调制成分。在此，两成分中的自由基聚合引发剂的浓度实质上达到相同。这样，与在通常的反应中使用的链转移剂是全体的0.1～0.5质量％左右相比，由于在调整成分中的链转移剂的浓度变得相当高，因此能够将调整成分作为所谓的母体混合物利用。即，为了在聚合釜内达到规定的配比的原料组合物，供给两成分，根据需要，通过调整来自母体混合物的供给量，能够对原料组合物中的链转移剂的浓度进行微调整。为了能够容易地微调整原料组合物中的链转移剂的浓度，而且为了来自母体混合物的供给量不太多，确定母体混合物的链转移剂的浓度。
接着，在聚合釜中使原料组合物反应，通过对得到的反应混合物进行连续地挥发处理，制造作为目的的(甲基)丙烯酸系聚合物。例如在熔体指数仪中导入已制成的(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分，连续地或者不连续地测定熔体流量。理论上，所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔体流量，在运转中应当不变化，但实际上，由于周围环境的变化或装置的运转波动等理由，往往产生偏差。因此，根据已测定的熔体流量，例如进行如下的调整。
(i)在已测定的熔体流量达到预先设定的熔体流量或其以上的情况下，减少向聚合釜的调整成分(母体混合物)的供给量。
(ii)在已测定的熔体流量达到预先设定的熔体流量或其以下的情况下，增加向聚合釜的调整成分(母体混合物)的供给量。
通过这样地调整，能够将制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔体流量的偏差抑制至最小限度。
如上所述，具有(A)向聚合釜连续地供给含有(甲基)丙烯酸系单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物的工序，和(B)在该聚合釜中，使上述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分聚合，形成含有上述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分已聚合成的(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物的工序，以及(C)从上述聚合釜中连续地抽出该反应混合物，进行挥发处理，得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，
其特征在于，前述原料组合物是，由含有上述链转移剂的至少一部分的调整成分和该调整成分以外的主原料成分的至少2种成分构成，还具有下述工序(D)连续地或者不连续地测定上述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的1种或1种以上物性的工序，(E)根据该物性，调整向上述聚合釜的上述调整成分的供给量的工序。通过本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，使制造物性偏差小的(甲基)丙烯系聚合物成为可能。
并且，在本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法中通过挥发处理，被分离除去的未反应的(甲基)丙烯酸系单体，作为主原料成分或者调整成分的原料可以再次使用。
通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸系聚合物，活用其优良的透明性或耐气候性，能够在照明、广告板、车辆等许多领域中使用。另外，也能够适用于光学透镜、磁盘基板、塑料光纤维等光学用途。进而，在注射成型时，还适用于在圆筒内的保持时间变长的大型模制品或高设定树脂温度的薄壁模制品。
实施例以下，根据实施例详细地说明本发明。
实施例1在具备搅拌装置的槽型反应装置中，按照如下的配比供给主原料成分和调整成分的2种成分，设定成聚合温度为135℃、平均停留时间为3小时，进行聚合反应。
<主原料成分>
·甲基丙烯酸甲酯(MMA) 97.559质量份·丙烯酸甲酯(MA) 1.991质量份·正辛基硫醇 0.200质量份·叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(相对于MMA和MA的合计量) 70质量ppm<调整成分>
·甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.441质量份·丙烯酸甲酯(MA) 0.009质量份·正辛基硫醇 0.050质量份·叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(相对于MMA和MA的合计量) 70质量ppm另外，在必要量的正辛基硫醇范围内，在主原料成分中配合80质量％，在调整成分中配合20质量％。而且，主原料成分中的正辛基硫醇的浓度是0.20质量％，调整成分中的正辛基硫醇的浓度是10质量％。
将从槽型反应装置中抽出的反应混合物，导入排出挤压(ventextrude)型挥发挤出装置(日本制钢所制TEX65(商品名)，排出孔数2)中，通过进行挥发处理(250℃，上流侧的排出孔压力-0.02MPa，下流侧的排出孔压力-0.097MPa)，分离除去以未反应的(甲基)丙烯酸系单体(MMA和MA)为主成分的挥发成分，得到(甲基)丙烯酸系聚合物。并且此时，即，在聚合反应稳定的初期，从槽型反应装置中抽出的反应混合物的聚合物含有率是51质量％，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(标准聚苯乙烯换算值)是98000，MMA单元和MA单元的质量比是98.5∶1.5。
将从脱气挤出装置吐出的熔融(甲基)丙烯酸系聚合物的一部分从脱挥挤出装置直接导入三井东亚株式会社制熔体指数仪AVS-10(商品名)中，用相当于JIS K-7210 1995的方法连续地测定熔体流量。而且，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔体流量，在聚合反应开始初期是8.0g/10min(负荷98.1N，温度230℃(以下，熔体流量的测定是相同条件))，但不久就观察到熔体流量变化的倾向。
在此，如下所述控制调整成分的供给量。
(1)在熔体流量达到8.20g/10min或其以上的情况下，为了使作为调整成分供给的正辛基硫醇的配合量达到0.049质量份数，减少调整成分的供给量。然后，到熔体流量达到8.00g/10min为止，维持该供给量。在熔体流量达到8.00g/10min的时刻，使调整成分的供给量恢复到原来的量。
(2)在熔体流量达到7.80g/10min或其以下的情况下，为了使作为调整成分供给的正辛基硫醇的配合量达到0.051质量份，增加调整成分的供给量。然后，到熔体流量达到8.00g/10min为止，维持该供给量。在熔体流量达到8.00g/10min的时刻，使调整成分的供给量恢复到原来的量。
在这样的条件下，连续3天进行运转时，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔体流量是8.0±0.4g/10min，偏差小。
比较例1将预先配合有在实施例1中使用的主原料成分和调整成分的下述原料组合物，供给具备搅拌装置的槽型反应装置，进行聚合反应。
<原料组合物>
·甲基丙烯酸甲酯 98.000质量份·丙烯酸甲酯 2.000质量份·正辛基硫醇 0.250质量份·叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(相对于MMA和MA的合计量)70质量ppm另外，原料组合物中的正辛基硫醇的浓度是0.25质量％，将必要量的正辛基硫醇预先配合在原料组合物中。
聚合条件和挥发处理条件与实施例1相同，连续3天进行运转时，得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔体流量是8.0±0.9g/10min，偏差大。另外，聚合反应稳定的初期的反应混合物的聚合物含有率、得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量、以及MMA单元和MA单元的质量比分别与在实施例1的聚合反应稳定的初期中的值相同。
实施例2除了将主原料成分、调整成分进行如下变更以外，按照和实施例1相同的方法进行聚合反应。
<主原料成分>
·甲基丙烯酸甲酯 94.829质量份·丙烯酸甲酯 4.991质量份·正辛基硫醇 0.150质量份·叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯
(相对于MMA和MA的合计量) 60质量ppm<调整成分>
·甲基丙烯酸甲酯0.171质量份·丙烯酸甲酯0.009质量份·正辛基硫醇0.020质量份·叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(相对于MMA和MA的合计量) 60质量ppm另外，在必要量的正辛基硫醇范围内，在主原料成分中配合88质量％，在调整成分中配合12质量％。另外，主原料成分中的正辛基硫醇的浓度是0.15质量％，调整成分中的正辛基硫醇的浓度是10质量％。
聚合条件和挥发处理条件与实施例1相同，以和实施例1相同的方法连续地测定从脱气挤出装置吐出的已熔融的(甲基)丙烯酸系聚合物的一部分的熔体流量。另外，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔体流量，在聚合反应开始初期是3.0g/10min，但不久就观察到熔体流量变化的倾向。
在此，如下述控制调整成分的供给量。
(1)在熔体流量达到3.10g/10min或其以上的情况下，为了使作为调整成分供给的正辛基硫醇的配合量达到0.019质量份，减少调整成分的供给量。然后，到熔体流量达到3.00g/10min为止，维持该供给量。在熔体流量达到3.00g/10min的时刻，使调整成分的供给量恢复到原来的量。
(2)在熔体流量达到2.90g/10min或其以下的情况下，为了使作为调整成分供给的正辛基硫醇的配合量达到0.021质量份，增加调整成分的供给量。然后，到熔体流量达到3.00g/10min为止，维持该供给量。在熔体流量达到3.00g/10min的时刻，使调整成分的供给量恢复到原来的量。
以这样的条件连续3天进行运转时，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔体流量是3.0±0.2g/10min，偏差小。再有，在聚合反应稳定的初期，从槽型反应装置抽出的反应混合物的聚合物含有率是46质量％，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(标准聚苯乙烯换算值)是145000，MMA单元和MA单元的重量比是96.1∶3.9。
比较例2向具备搅拌装置的槽型反应装置中供给预先配合有在实施例2中使用的主原料成分和调整成分的下述原料组合物，进行聚合反应。
<原料组合物>
·甲基丙烯酸甲酯 95.000质量份·丙烯酸甲酯 5.000质量份·正辛基硫醇 0.170质量份·叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(相对于MMA和MA的合计量)60质量ppm另外，原料组合物中的正辛基硫醇的浓度是0.17质量％，将必要量的正辛基硫醇预先配合在原料组合物中。
聚合条件和挥发处理条件和实施例1相同，连续3天进行运转时，得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔体流量是3.0±0.5g/10min，偏差大。另外，在聚合反应稳定的初期，反应混合物的聚合物含有率、得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量、以及MMA单元和MA单元的重量比分别与在实施例2的聚合反应的稳定的初期中的值相同。
权利要求
1.(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，具有(A)向聚合釜中连续地供给含有(甲基)丙烯酸系单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物的工序，和(B)在该聚合釜中使所述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分聚合，形成含有所述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分已聚合成的(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物工序，以及(C)从所述聚合釜中连续地抽出该反应混合物，进行挥发处理，得到所述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，所述原料组合物由含有所述链转移剂的至少一部分的调整成分和该调整成分以外的主原料成分的至少2种成分构成，还具有(D)连续地或者不连续地测定所述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的1种或1一种以上物性的工序，(E)根据该物性，调整向所述聚合釜的所述调整成分的供给量的工序。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，在所述调整成分中含有的所述链转移剂是所述原料组合物中的所述链转移剂全体的5～25质量％。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，在所述调整成分中的所述链转移剂的浓度是5～20质量％。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，所述链转移剂是硫醇化合物。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，在所述调整成分中的所述链转移剂的浓度比在所述主原料成分中的所述链转移剂的浓度高，在所述工序(D)中，连续地或者不连续地测定所述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的熔体流量，在所述工序(E)中，进行下述(i)和(ii)所示的调整(i)在已测定的所述熔体流量达到预先设定的熔体流量或其以上的情况下，减少向所述聚合釜的所述调整成分的供给量，(ii)在已测定的所述熔体流量达到预先设定的熔体流量或其以下的情况下，增加向所述聚合釜的所述调整成分的供给量。
全文摘要
本发明提供了提供物性偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。该制造方法具有下述工序向聚合釜中连续地供给含有(甲基)丙烯酸系单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物的工序，和形成含有使所述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分聚合成的(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物的工序，以及从所述聚合釜中连续地抽出该反应混合物，进行挥发处理，得到所述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序，所述原料组合物由含有所述链转移剂的至少一部分的调整成分和该调整成分以外的主原料成分的至少2种成分构成，还具有测定所述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的1种或1种以上物性的工序、以及根据该物性调整向所述聚合釜的所述调整成分的供给量的工序。
文档编号C08F20/00GK1594372SQ20041005519
公开日2005年3月16日 申请日期2004年8月12日 优先权日2003年8月14日
发明者德井正树, 石坂浩二 申请人:三菱丽阳株式会社