专利名称：环己烷三羧酸单酯及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型环己烷三羧酸单酯及其用途，更尤其涉及适合应用于涂料组合物，粘合剂，成型制品，光学半导体(photosemiconductor)的密封材料，用于形成在液晶显示器(LCD)，固体像传感器如电荷耦合器件(CCD)，或电致发光器件(EL)等中使用的彩色滤光片的保护膜的涂层液体的热固化性树脂组合物，以及适合作为固化剂用于这种热固化性树脂组合物的的新型环己烷三羧酸单酯。
背景技术：
最近开发的高亮度蓝色LED和白色LED在显示屏，全色显示器和移动电话等的背光中获得了广泛应用。作为光电变换器如LED的密封材料，通常使用包括含环氧基的化合物和酸酐固化剂的热固化性树脂组合物，因为其具有优异的无色透明性。作为在封装光电变换器中使用的含环氧基的化合物的固化剂，通常使用脂环族酸酐，比如甲基六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
然而，因为以上脂环族酸酐仅显示了低固化反应性，所以必须另外使用固化促进剂来完全固化热固化性树脂组合物。作为这些固化促进剂，例如，已经使用了溴化三苯基鏻(JP 2000-344868A)，2-乙基-4-甲基咪唑(JP 2001-1 14868A)，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的乙基己烷盐(JP 2002-97251A)，以及溴化四苯基鏻(JP 2003-26763A)。
当使用热固化性树脂组合物作为蓝色LED和白色LED的密封材料时，要求热固化性树脂组合物的固化产物长时间保持良好的无色透明性。在最近向高亮度和高输出的LED发展的趋势下，树脂固化产物接触到了高温，引起变色(泛黄)，这使得难以长期保持良好的无色透明性。在固化促进剂中的苯基或氮组分被认为是树脂固化产品泛黄的原因。因此，从保持树脂固化产品的良好无色透明性，同时忽略含环氧基的化合物的固化性的改进的角度来看，固化促进剂与密封用含环氧基的化合物的结合使用是不理想的。
发明内容
本发明的概述本发明的目的是提供适合作为光电变换器如蓝色LED和白色LED的密封材料的热固化性树脂组合物，它在不使用固化促进剂的情况下也显示了优异的固化性，并且提供了即使在高温条件下也很少变色的无色透明固化产品。本发明的另一个目的是提供适合用于这种热固化性树脂组合物的固化剂。
作为为了以上目的而进行的大量研究的结果，本发明人发现，含有环己烷三羧酸单酯的热固化性树脂组合物作为固化剂在不使用固化促进剂的情况下也显示了良好的固化性和提供了无色透明固化产品。本发明人此外发现，这种热固化性树脂组合物适合作为光学半导体，尤其发光器件，如蓝色发光器件和白色发光器件的密封材料。基于这些发现，完成了本发明。
因此，本发明涉及用以下通式1表示的环己烷三羧酸单酯 其中R是具有≤10个碳原子的取代基，选自R1，R2-O-R3，R2-CO-R3和R2-COO-R3，其中R1是直链或支化烷基，R2是直链或支化亚烷基和R3是直链或支化烷基，在R1，R2和R3中的一个或多个氢任选被一个或多个羟基置换。
本发明进一步涉及包括含环氧基的化合物和固化剂的热固化性树脂组合物，其中该固化剂主要包括环己烷三羧酸单酯。本发明还进一步涉及热固化性树脂组合物的树脂固化产品。
发明的详细说明本发明的环己烷三羧酸单酯用以下通式1表示
在通式1中，R是选自R1，R2-O-R3，R2-CO-R3和R2-COO-R3中的取代基。R1是直链或支化烷基，R2是直链或支化亚烷基和R3是直链或支化烷基。在R1，R2和R3中的一个或多个氢可任选被一个或多个羟基置换。鉴于所得热固化性树脂组合物的性能，R优选具有等于或少于10个碳原子，更优选等于或少于5个碳原子。
R的优选实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，2-羟乙基，2，2-二(羟甲基)丁基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，1-甲氧基-2-丙基，1-乙氧基-2-丙基，3-甲氧基-1-丁基，2-异丙氧基乙基，α-乙酰基乙基，以及α-甲酯基-2-丙基。
通式1的环己烷三羧酸单酯的特定实例包括环己烷-1，3，4-三羧酸4-酯，环己烷-1，2，4-三羧酸2-酯，环己烷-1，2，4-三羧酸4-酯，环己烷-1，3，5-三羧酸5-酯等。这些化合物可以单独或以两种或多种的混合物用作用于包含含环氧基的化合物和固化剂的热固化性树脂组合物的固化剂。
本发明的环己烷三羧酸单酯例如可以通过环己烷三羧酸酐和醇化合物的反应来制备。例如，环己烷-1，3，4-三羧酸4-酯和/或环己烷-1，2，4-三羧酸2-酯可以通过环己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐和醇化合物在20-100℃在没有催化剂的存在下或在碱性催化剂，如三乙胺，三丁基胺和二甲基苯胺的存在下反应0.5-10小时来制备。
醇化合物的实例包括具有10个或少于10个碳原子的醇类，比如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，乙二醇和三羟甲基丙烷；具有10个或少于10个碳原子的醚化醇类，比如2-甲氧基乙基醇，2-乙氧基乙基醇，1-甲氧基-2-丙基醇，1-乙氧基-2-丙基醇，3-甲氧基-1-丁基醇和2-异丙氧基乙基醇；具有10个或少于10个碳原子的酮醇，比如3-羟基-2-丁酮；和具有10个或少于10个碳原子的含酯的醇类，比如羟基异丁酸甲酯。鉴于所得热固化性树脂组合物的性能，在本发明中，具有10个或少于10个碳原子的一元醇是优选的，而具有5个或少于5个碳原子的一元醇是更优选的。
在本发明中提到的固化剂主要包括通式1的环己烷三羧酸单酯。除此之外，脂环族酸酐，如甲基六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐可以以不影响热固化性树脂组合物的固化性和固化产品的透明性的量，例如环己烷三羧酸单酯的0-50wt％的量结合使用。
含环氧基的化合物的实例包括双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，甲酚线型酚醛环氧树脂，苯酚线型酚醛环氧树脂，联苯环氧树脂，茋环氧树脂，对苯二酚环氧树脂，萘骨架环氧树脂，四苯基乙烷(tetraphenylolethane)环氧树脂，邻苯二甲酸二正戊基酯环氧树脂，三(羟苯基)甲烷环氧树脂，双环戊二烯苯酚环氧树脂，脂环环氧化合物，例如，3，4-环氧基环己基甲基-3′，4′-环氧基环己烷羧酸酯和乙烯基环己烯二环氧化物，含硅的环氧树脂，如三环氧丙氧基苯基硅烷(TGPS)和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，双酚A-环氧乙烷的加合物的二缩水甘油醚，双酚A-环氧丙烷加合物的二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，脂族多元醇的多缩水甘油醚，多元酸的多缩水甘油酯，如六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯，烷基缩水甘油醚，如丁基缩水甘油醚和月桂基缩水甘油醚，具有一个环氧基的缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚和甲酚基缩水甘油醚，以及丙烯酰基衍生物，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。还可以使用以上含环氧基的化合物的其核的氢化产物。这些化合物可以单独或以两种或多种的混合物使用。尤其，优选使用选自脂环族含环氧基的化合物，其核氢化的含环氧基的化合物和丙烯酰基衍生物的至少一种含环氧基的化合物，因为进一步改进了固化产品的无色透明性。
含环氧基的化合物和固化剂在热固化性树脂组合物中的共混比没有特别的限制，只要达到本发明的预期效果，以及按用下式表示的当量比计，优选是0.1-3.0，更优选0.3-1.5当量比(X/2)/Y其中，当假定一个酸酐基团的羧基对应数为2以及一个羧酸基团和一个羧酸酯基的羧基对应数为1时，X是在固化剂中的总羧基对应数，以及Y是在含环氧基的化合物中的环氧基的数目。
在本发明中，除了典型羧酸酯基以外，术语“羧酸酯基”包括-COOR，其中R是如在通式1中定义的R2-O-R3，R2-CO-R3和R2-COO-R3。
当该当量比等于或大于0.1时，固化反应进行很充分。当该当量比等于或小于3.0时，优选防止了固化产物的玻璃化转变温度(Tg)的降低，吸湿性和无色透明性的恶化，以及在高温条件下和在高能量光照射下的变色。羧基对应数通过中和滴定法等来测定，以及由环氧当量计算环氧基的数目。
本发明的热固化性树脂组合物不用任何固化促进剂就显示了良好的固化性。然而，如果适当的话，热固化性树脂组合物可以含有固化促进剂，除非不利地影响了所得固化产品的无色透明性。可在本发明中使用的固化促进剂的实例包括叔胺，比如苄基二甲胺，三(二甲氨基甲基)苯酚和二甲基环己基胺；咪唑类化合物，如1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和1-苄基-2-甲基咪唑，有机磷化合物，如三苯基膦和亚磷酸三苯酯，季鏻盐，如溴化四苯基鏻和溴化四正丁基鏻；二氮杂双环烯烃，如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7及其有机酸盐；有机金属化合物，如辛酸锌，辛酸锡和铝-乙酰基丙酮络合物；季铵盐，如溴化四乙基铵和溴化四正丁基铵；硼化合物，如三氟化硼和硼酸三苯酯；以及金属卤化物，如氯化锌和氯化锡。潜固化促进剂也是可以使用的。它们的实例包括高沸点分散潜固化促进剂，如胺改性促进剂，其包括含环氧基的化合物与高沸点咪唑类化合物，二氰胺或胺类的加合物；通过用聚合物包覆咪唑-，磷-或膦型促进剂的表面所制备的微囊包封潜固化促进剂；以及高温离解、可热致阳离子聚合固化促进剂，如胺盐潜固化促进剂，路易斯酸盐和布朗斯台德酸盐。这些固化促进剂可以单独或以两种或多种的混合物使用。
视需要而定，本发明的热固化性树脂组合物还可以含有各种添加剂，除非其添加不利地影响本发明的预期效果。添加剂的实例包括脂族多元醇，如乙二醇和丙二醇；脂族或芳族羧酸；二氧化碳气体抑制剂，如苯酚化合物；增韧剂，比如聚亚烷基二醇；抗氧化剂；增塑剂；润滑剂；硅烷偶联剂；无机填料；表面处理剂；阻燃剂；抗静电剂；着色剂；均化剂；离子捕获剂；滑动性改进剂；各种橡胶；有机聚合物珠粒；玻璃珠；无机填料，如玻璃纤维；耐冲击性改性剂；触变剂；表面活性剂；表面张力改性剂；消泡剂；抗固化剂(anti-settingagents)；光漫射剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；防粘剂；荧光增白剂；和导电性填料。
在含环氧基的化合物和固化剂(固化方法)之间的反应的方法没有特别的限制，以及可以使用任何已知的固化装置，如可以使用能够连续固化操作的闭式固化炉和隧道式窑。热源没有特别的限制，以及加热可以通过已知方法，比如热气循环，红外线加热和感应加热来进行。固化温度和时间优选是80-250℃和3秒钟到10小时。为了降低固化产品的内应力，热固化性树脂组合物优选在80-120℃下预固化0.5-5小时，然后在120-180℃下后固化0.1-5小时。对于快速固化，优选在150-250℃下固化30秒钟到30分钟。
本发明的热固化性树脂组合物适合应用于对于蓝色LED和白色LED的密封材料，因为其固化产品是无色和透明的，并且即使在长期接触高温条件的情况下也很少变色。
除了上述应用或用途之外，本发明的热固化性树脂组合物进一步适用于要求良好透明性的应用，例如适用于光电变换器，如发光器件，如其他LED和半导体激光器，光电导器件，光感受器比如光二极管，太阳能电池，光敏晶体管和光薄石英片整流器(photothyristers)，以及光耦合器(optocouplers)比如光电耦合器(photocouplers)和光斩波器的绝缘密封材料；液晶的粘合剂；感光树脂；塑料、玻璃和金属的表面涂层剂；和装潢材料。此外，本发明的热固化性树脂组合物进一步适用于通过诸如浇注，流延，长丝缠绕和层压之类的方法形成2mm或大于2mm厚的绝缘封接和成型制品。具体地说，适用于重型电气设备如mold transformer(包括变流器(CT)，零层变流器(ZCT)，变压器(PT)和接地电压互感器(GPT))；气体开关(gas switches)的零件(包括绝缘隔片，支柱绝缘子，传动杆，封闭终端，轴衬，绝缘导柱等)；固态绝缘子式开关的零件；自动架空导线装置的零件(包括旋转绝缘体，电压检测器元件，一般电容器等)；地下电线装置的零件(包括mold切断开关，电力变压器等)；静电电容器；树脂绝缘体；以及线性汽车旋管(linear motor car coli)的绝缘封接；以及适用于不同旋转设备如发电机和发动机的浸渍清漆。另外，本发明的热固化性树脂组合物还可用于弱电应用，例如回扫变压器，发火线圈或AC电容器的充填树脂；LED、检测器、发射器或光电耦合器的透明密封树脂；以及用于薄膜电容器和各种线圈的浸渍用树脂。本发明的热固化性树脂组合物的其它应用包括层压件应用和不必要求绝缘的应用比如各种FRP成型制品，各种涂料，粘合剂和装潢材料。
具体实施例方式
以下参照实施例来更详细地说明本发明。然而，应该指出的是，以下实施例仅仅是示例性的，不用来限制本发明。
生产实施例1在安装了温度计、搅拌装置、冷凝器和温度控制器的四颈烧瓶内加入198重量份的环己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐和300重量份的正丙醇，并使之在100℃下反应3小时。在反应之后，在减压下蒸馏出过量正丙醇，以获得呈无色和透明液体的环己烷-1，3，4-三羧酸的单丙基酯。产物通过在红外吸收光谱中确定酸酐基团的特性吸收消失(1850和1790cm-1)和酯基的特性吸收消失(1735cm-1)，以及通过使用气相色谱-质谱联用仪测定分子量来鉴别。
固化性的评价实施例1将26.4重量份的在生产实施例1获得的环己烷-1，3，4-三羧酸的单丙基酯与41.0重量份双酚A环氧树脂的核氢化产物(购自Japan EpoxyResin Co.，Ltd.的“YX8000”，环氧当量205)混合，之后，通过使用购自Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.的Labo plastomill“LABO PLASTOMILL 30C150”在170℃下测定扭矩升高引发时间来评价混合物的固化性。结果在表1中示出。
对比实施例1重复实施例1的工序，只是使用33.8重量份的“Rikacid MH700”(购自New Japan Chemical Co.，Ltd.，主要由甲基六氢邻苯二甲酸酐组成)代替环己烷-1，3，4-三羧酸的单丙基酯。结果在表1中示出。
表1
从表1可以看出，本发明的热固化性树脂组合物在不添加固化促进剂的情况下具有优异的固化性。
透光率的评价实施例2
132重量份的在生产实施例1中获得的环己烷-1，3，4-三羧酸的单丙基酯和205重量份的双酚A环氧树脂的核氢化产物(“YX8000”；环氧当量205)的混合物在120℃下固化2小时，然后在150℃下固化3小时，获得了1mm厚的固化产品。该固化产物在空气中在150℃下热处理24小时，并在热处理之前和之后使用购自Shimadzu Corporation的分光光度计“UV-3100”测量400nm光的透光率。由该测量值计算热处理之前和之后的透光率保留率。结果在表2中示出。
对比实施例2重复实施例2的工序，只是使用168重量份的“Rikacid MH700”(购自New Japan Chemical Co.，Ltd.，主要由甲基六氢邻苯二甲酸酐组成)代替环己烷-1，3，4-三羧酸的单丙基酯和使用3.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑作为固化促进剂。结果在表2中示出。
表2
从表2可以看出，本发明的热固化性树脂组合物的固化产品具有优异的透光率和即使在热处理之后也保持无色透明性。
通过使用本发明的环己烷三羧酸单酯作为含有含环氧基的化合物的热固化性树脂组合物的固化剂，获得了在不使用固化促进剂的情况下也显示了良好固化性并且提供了即使长期接触高温条件也很少变色的无色透明固化产品的热固化性树脂组合物。这种热固化性树脂组合物适合作为光学半导体，如蓝色LED和白色LED，成型制品，涂料，粘合剂等的密封材料。
权利要求
1.用以下通式1表示的环己烷三羧酸单酯 其中R是具有≤10个碳原子的取代基，选自R1，R2-O-R3，R2-CO-R3和R2-COO-R3，其中R1是直链或支化烷基，R2是直链或支化亚烷基和R3是直链或支化烷基，在R1，R2和R3中的一个或多个氢任选被一个或多个羟基置换。
2.权利要求1的环己烷三羧酸单酯，它是选自环己烷-1，3，4-三羧酸4-酯，环己烷-1，2，4-三羧酸2-酯，环己烷-1，2，4-三羧酸4-酯和环己烷-1，3，5-三羧酸5-酯中的至少一种化合物。
3.包括含环氧基的化合物和固化剂的热固化性树脂组合物，其中固化剂包括作为必要组分的如权利要求1或2所定义的环己烷三羧酸单酯。
4.如权利要求3所定义的热固化性树脂组分的树脂固化产品。
5.包括如权利要求4所定义的树脂固化产品的光学半导体的密封树脂。
全文摘要
本发明的环己烷三羧酸单酯用以下通式1来表示，其中R如在说明书中所定义。该环己烷三羧酸单酯尤其可以用作含环氧基的化合物的固化剂。包括环己烷三羧酸单酯和合环氧基的化合物的热固化性树脂组合物在不使用固化促进剂的情况下显示了优异的固化性，并且提供了即使长期高温条件也很少变色的无色透明固化产品。这种热固化性树脂组合物适合作为光电变换器，如蓝色LED和白色LED，成型制品，涂料，粘合剂等的密封材料。
文档编号C08G59/42GK1603300SQ20041005499
公开日2005年4月6日 申请日期2004年8月6日 优先权日2003年8月7日
发明者井出野隆次, 小山刚司, 大越笃, 太田贵夫 申请人:三菱瓦斯化学株式会社