环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯，是一种无色透明略有气息的无色液体，几乎不溶于水，能溶于很多有机溶剂，迀移性小，与很多PVC常用增塑剂单体互容性好。环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯是一种环保型增塑剂，该产品在欧洲经过严谨的毒理测试，不仅已获得了德国联邦风险评估所(BfR)的推荐，还在2006年10月初获得了欧洲食品平安署(EFSA)的确定。可用于生产三岁以下儿童玩具、低异味汽车用缆线、医用营养供给管、粘性薄膜、家用食品接触手套、环保型室内墙纸、装饰性片材、静脉内输血管和医用血袋等。其发展前景乐观，市场潜力巨大。
[0003]关于环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯的生产工艺主要有酯化-氢化法、氢化-酯化法、环化-氢化-酯化法。1)酯化-氢化法，先用邻苯二甲酸酐、异壬醇，经催化酯化反应合成邻苯二甲酸二异壬酯，再通过对邻苯二甲酸二异壬酯催化加氢合成环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯。2)氢化-酯化法，先用邻苯二甲酸酐经催化加氢合成环己烷-1，2- 二甲酸酐，再用环己烷-1，2- 二甲酸酐、异壬醇，经酯化反应合成环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯。3)环化-氢化-酯化法，用丁二烯和马来酸酐为原料，通过Diels-Alder反应，合成环己烯二甲酸酐，通过催化加氢合成环己烷-1，2-二甲酸酐；再用环己烷-1，2-二甲酸酐、异壬醇，经催化酯化反应合成环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯。酯化-氢化法、氢化-酯化法的合成工艺步骤短，均涉及苯环的催化加氢还原反应。虽然催化加氢技术具有很高的工业应用价值，但是在该类反应中常采用Raney Ni为催化剂，反应压力为20MPa，反应温度为200°C。反应要在高压下进行，设备要求高。此外，还可能存在氢化不完全，产物复杂，难于分离的情况。环化-氢化-酯化法、氢化-酯化法，均涉及环己烷-1，2- 二甲酸酐与异壬醇的催化酯化反应，但环化-氢化-酯化法可避免高温高压、催化剂制备工艺复杂等不足，易于实现环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯的大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:提供一种环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯的制备方法，该制备方法收率尚，副反应少，易于纯化，广品纯度尚。
[0005]本发明的技术解决方案是:在反应釜中投入一定配比的异壬醇、环己烷-1，2- 二甲酸酐、催化剂、带水剂，一定温度下反应一段时间；反应完毕，除去带水剂、未反应的异壬醇；待醇脱净后，将反应物冷却至室温，加入过滤溶剂，抽滤、洗涤，回收催化剂；向所得的滤液中加入硅胶H，过滤，滤液除去溶剂，得到环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯的纯品。
[0006]其中，带水剂是正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯；催化剂是负载凹凸棒土氧化锡、二丁基氧化锡、三氯化铝、三氯化铁、氯化锌；过滤溶剂是乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯；异壬醇、环己烷-1，2- 二甲酸酐、催化剂的质量比是 3000-4000:1500:0.1-10，温度 100_230°C反应 3_8h。
[0007]本发明具有以下优点:1、催化剂成本低，用量少，易回收，可重复使用；2、反应平稳进行，无暴沸现象，安全性好；3、适当降低温度，反应时间短，效率高，能耗低；4、产品品质好，纯度高。
【具体实施方式】
[0008]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
[0009]实施例1:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(81.4g，0.48mol)、环己烷-1，2-二甲酸酐(30.9g，0.2mol)、正己烷(20mL)，机械搅拌，加热到100°C，加入二丁基氧化锡(0.06g)，升温至230°C，反应3小时；停止反应，蒸出异壬醇；向剩余反应液中加入乙醚(100mL)，过滤；向所得的滤液中加入硅胶H (10g)，过滤；滤液除去溶剂，得到环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯80.7g，收率为95%，纯度为98.0%。
[0010]实施例2:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(81.4g，0.48mol)、环己烷-1，2-二甲酸酐(30.9g，0.2mol)、甲苯(20mL)，机械搅拌，加热到150°C，加入负载凹凸棒土氧化锡(0.08g)，升温至220°C，反应6小时；停止反应，蒸出异壬醇；向剩余反应液中加入乙酸乙酯(100mL)，过滤；向所得的滤液中加入硅胶H( 10g)，过滤；滤液除去溶剂，得到环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯83.2g，收率为98%，纯度为98.5%。
[0011]实施例3:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(84.8 g，0.50mol)、环己烷-1，2- 二甲酸酐(30.9 g，0.2mol )、环己烷(20mL)，机械搅拌，加热到180。。，加入凹凸棒土氧化锡(0.10 g)，升温至230°C，反应4小时；停止反应并冷却，倒出反应液，加入正己烷(100mL)，过滤；向所得的滤液中加入硅胶H (15g)，过滤；滤液除去溶剂，得到环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯83.2g,收率为98%，纯度为99.0%。
[0012]实施例4:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(84.8g，0.50mol)、环己烷-1，2- 二甲酸酐(30.9g，0.2mol)、苯(20mL)，机械搅拌，加热到150 °C，加入凹凸棒土氧化锡(0.10g)，升温至230°C，反应6小时；停止反应并冷却，倒出反应液，加入甲苯(100mL)，过滤，向所得的滤液中加入硅胶H (15g)，过滤，滤液除去溶剂，得到环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯84.lg，收率为99%，纯度为99.5%。
[0013]实施例5:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(81.4g，0.48mol)、环己烷-1，2- 二甲酸酐(30.9g，0.2mol )，正己烷带水剂(20mL)，机械搅拌，加热到150°C，加入二丁基氧化锡(0.20g)，升温至220°C，反应8小时；停止反应并冷却，倒出反应液，加入环己烷(lOOmL)，过滤，向所得的滤液中加入硅胶H (20g)，过滤，滤液除去溶剂，得到环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯83.2g,收率为98%，纯度为99.5%。
[0014]实施例6:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(78.lg，0.46mol)、环己烷-1，2- 二甲酸酐(30.9g，0.2mol )，带水剂甲苯(20mL)，机械搅拌，加热到100°C，加入二丁基氧化锡(0.20g)，升温至220°C，反应5小时；停止反应并冷却，倒出反应液，加入石油醚(100mL)，过滤，向所得的滤液中加入硅胶H (20g)，过滤，滤液除去溶剂，得到环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯81.5g，收率为96%，纯度为99.0%。
【主权项】
1.环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯的制备方法，其特征是:向反应釜中投入一定配比的异壬醇、环己烷-1，2-二甲酸酐、催化剂、带水剂，一定温度下反应一段时间；反应完毕，除去带水剂、未反应的异壬醇，待醇脱净后，冷却反应物至室温，加入过滤溶剂，抽滤、洗涤，回收催化剂；过滤，向所得的滤液中加入硅胶Η ;过滤，滤液除去溶剂，得到环己烷-1，2- 二甲酸二异壬酯的纯品。2.根据权利要求1所述的环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯的制备方法，其特征是:所述带水剂是正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯。3.根据权利要求1所述的环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯的制备方法，其特征是:所述催化剂是凹凸棒土负载氧化锡、二 丁基氧化锡、三氯化铝、三氯化铁、氯化锌。4.根据权利要求1所述的环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯的制备方法，其特征是:所述过滤溶剂是乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯。5.根据权利要求1所述的环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯的制备方法，其特征是:异壬醇、环己烷-1,2-二酸酐、催化剂的质量比是3000-4000:1500:0.1-10，温度100-230。。反应 3-8ho
【专利摘要】本发明公开了环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法，在反应釜中投入异壬醇、环己烷-1,2-二甲酸酐、催化剂、带水剂；反应完毕，除去带水剂、未反应的异壬醇，待醇脱净后，冷却反应物至室温，加入过滤溶剂，过滤；向所得的滤液中加入硅胶H，过滤，滤液除去溶剂，得到环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的纯品。本发明能耗低，“三废”排放少，操作简单，催化剂及反应物可回收利用，通过降低反应温度、缩短反应时间、减少原料配比等措施改进了生产工艺，使反应平稳进行，产品品质好，纯度高。
【IPC分类】C07C67/48, C07C69/75, C07C67/08
【公开号】CN105254501
【申请号】CN201510694307
【发明人】支三军, 李荣清, 韦长梅, 蒋正静, 朱安峰
【申请人】淮阴师范学院
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月23日