一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂及其制备方法、使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工领域，具体涉及一种对苯二甲酸选择性加氢制1，4-环己烷 二甲酸用催化剂及其制备方法、使用方法。
【背景技术】
[0002] 1，4-环己烷二甲酸（CHDA)是一种重要的聚酯生产原料，在树脂涂料生产、聚酯 树脂改性、合成治疗消化性溃疡药等方面具有十分重要的应用。在用于水性聚氨酯树脂中 时，有较好的易加工性，较低的溶液粘度和分散稳定性，还能使树脂在硬度与柔韧性之间取 得良好的平衡；在用作改性单体时，能改善聚酯树脂变黄，同时在不改变硬度的情况下，改 善其挠性(软性)。CHDA羧基加氢还可以生产1，4-环己烷二甲醇，由它替代乙二醇或其它多 元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高温度下保持稳定的物理性质 和电性能，已得到越来越广泛的应用。
[0003] 已公开发明专利CN1915958公开了一种对苯二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲酸的 方法，主要是通过控制溶剂的种类、催化剂中钌的含量、反应温度、反应压力，催化剂与反应 物、反应物与溶剂的比例等来制备1，4-环己烷二甲酸。但催化剂制备过程复杂，且催化剂 的活性也并不十分出色。
[0004] 日本专利JP2002145824采用Pd/C催化剂，以水为溶剂，在150°C、3MPa氢压条件 下，采用对苯二甲酸制备1，4-环己烷二甲酸，但Pd金属价格昂贵，寻找新的催化剂有利于 降低成本。
[0005] 美国专利US3, 027, 398和US4, 654,064采用价格相对较低的稀有金属钌为活性组 分以及活性炭为载体的Ru/C催化剂用于该类反应，然而Ru/C催化剂用于该类反应，选择性 和活性都较差。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对苯二甲酸选择性加氢制 1，4-环己烷二甲酸用催化剂及其制备方法、使用方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 一种对苯二甲酸选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸用催化剂，该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru-S和Ru-O配位键。
[0008] 制备方法：该方法以RuCl3 ^xH2O为活性组分前体，聚乙二醇为稳定剂，噻吩二羧酸 为修饰剂，硼氢化钠或者氢气为还原剂，制备步骤为： ① 溶液配制：配制RuCl3 ?XH2O质量分数为0. 1~5%、聚乙二醇质量分数为5~50%的混 合溶液； ② 还原反应：将混合溶液转移至高压釜中，在80~150°C、3~5MPa氢压、800~1200r/ min搅拌转速下还原反应3~8h;或者在20~40 °C、常压、300-800r/min搅拌转速下，采用质量 分数0. 4~1%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，滴加至溶液呈无色（溶液呈无色时，表示还原 反应完全，这个过程大约需要l~2h); ③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉淀物即为Ru颗粒，Ru颗粒用水洗涤至 中性、无氯离子； ④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为〇. 05~0. 5%、氢氧化钠质量分数为 0. 01~0. 3%的混合溶液，转移至高压釜中，加入洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质 量分数为〇. 2~7%，在130~150°C、4 ~5MPa氢压、800~1000r/min搅拌转速下反应1~4h对 Ru颗粒表面进行分子修饰； ⑤ 后处理：分离出经分子修饰后的Ru颗粒，洗涤至中性，干燥，即得目标催化剂。
[0009] 进一步，聚乙二醇的分子量在2000~10000。
[0010] 使用方法：以水或者C1~C4脂肪醇中的一种为溶剂，对苯二甲酸和催化剂在 100~180 °C、0. 1~6.0MPa氢压、1000~1200r/min搅拌转速下反应l~4h，制得 1,4-环己烷二 甲酸；催化剂与对苯二甲酸的质量比1: (5~20 )，对苯二甲酸与溶剂的质量比为1: (10~30 )〇
与现有技术相比，本发明催化剂用于对苯二甲酸选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸，具 有更好的催化活性与目标产物选择性，且加氢条件温和，反应时间更短。
【附图说明】
[0012] 图1 :实施例1制备的催化剂的透射电镜（TEM)照片。
[0013] 图2 :实施例1制备的催化剂的X射线光电子能谱01s(d)，S2/7 (c)，Ru34/2 (b)， 精细谱及全谱（a)。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
[0015] 实施例1 一种对苯二甲酸选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸用催化剂的制备方法，具体步骤如 下： ①溶液配制：首先，将1. 0gRuCl3 ? 3H20溶于200ml去离子水中，搅拌20min;然 后，将50gPEG-2000和200ml去离子水加入上述溶液中，搅拌20min; ② 还原反应：将上述溶液转移至IL内衬C276哈氏合金高压釜中，在140°C、4. 5MPa 氢压、800r/min搅拌转速下，还原反应3h; ③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，用去离子水将沉淀物（即Ru颗粒）洗涤至 中性、无氯离子； ④ 分子修饰：将〇.Ig噻吩二羧酸、〇.〇5gNaOH加100mL去离子水，溶解完全后，加入上 述洗涤后的Ru颗粒0. 3g，然后转移至250ml釜中，在145°C、4MPa氢压、lOOOr/min搅拌转 速下反应3h对Ru颗粒表面进行分子修饰； ⑤ 后处理：取出产物静置30min、离心洗涤，-48°C冷冻干燥，即得目标催化剂。
[0016] 图1为本实施例1目标催化剂的透射电镜（TEM)照片，可以看出该催化剂为直径 2~5nm的球体，其中0? 21nm为Ru的101晶面间距。
[0017] 图2为本实施例1目标催化剂的X射线光电子能谱Ols(d)，S2p(c)，Ru3d5/2 (b)精细谱及全谱（a)，根据电子结合能的化学位移可以判断出该催化剂表面形成Ru-S和 Ru-O配位键。
[0018] 实施例2 一种对苯二甲酸选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸用催化剂的制备方法，具体步骤如 下： ① 溶液配制：配制RuCl3 ? 5H20质量分数为5%、聚乙二醇（PEG-10000)质量分数为5% 的混合水溶液，搅拌溶解Ih; ② 还原反应：在25°C、常压、500r/min搅拌转速下，采用质量分数0. 5%的硼氢化钠的 水溶液做还原剂，逐滴滴加至溶液呈无色； ③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉淀