一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化 剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 塑料工业中邻苯类增塑剂对人体和环境的负面影响越来越受到人们的关注，很多 国家都在研究和开发无毒绿色增塑剂产品，环己烷二甲酸二元酯就是一种新型的环境友好 增塑剂产品。它的制备工艺简单，可由邻苯类二甲酸二羧酸酯通过苯环加氢反应一步制得。
[0003] 美国专利US 6284917和US 6248924公开了加氢法生产环己烷二甲酸酯的制 备方法，采用负载第VIII族金属的中-大孔载体的催化剂，采用间歇式反应器；美国专 利US 7361714报道了在负载型Ru、Pt、Rh、Pa、Co或Ni催化剂上芳香类二甲酸二甲酯在 100~200°C，5-20MPa条件下加氢转化为相应的脂肪类二甲酸二甲酯的反应过程。国内CN 101927166B专利介绍了一种共沉淀法制备高活性担载镍催化剂用于邻苯二甲酸二元酯类 加氢制环己烷二甲酸二元酯，但是反应转化率不高且催化剂制备工艺不易于工业化放大。 CN101406941A公开了一种A1203、Zr02、Ti0 2大孔载体上负载第VIII族金属的加氢催化剂。
[0004] 目前能够达到更高的反应物转化率（大于99%)和目标产物选择性（大于98%) 是研究人员的一项重要课题。另外，众所周知卤元素的存在极容易造成活性组分失活现象。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制 备方法，该制备方法选用适宜的活性组分前驱体的形态配合优化的后处理程序，可以得到 活性组分在载体上呈蛋壳或者蛋白型分布的催化剂，并有效地抑制活性组分的迀移和晶粒 长大。选用不含卤素的贵金属前驱体也避免了在长周期反应中卤素引起的催化剂的失活。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现，
[0007] 本发明一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法，其中所述催化剂的载 体为Si02-Al203、Si02、A1 203中的一种或两种的混合物；总孔容0. 7-2. 5ml/g，其中15nm以 上孔容所占比例不低于55%，比表面为90-240cm2/g ;活性组分为贵金属Ru，单质Ru含量为 0. 02-1. 3wt% ;催化剂的氯含量占催化剂总重量< 0. 05wt% ;活性组分在催化剂上呈蛋壳 或蛋白型分布，载体中心活性组分含量不高于0.0 lwt% ;
[0008] 所述催化剂的制备方法包括：
[0009] a)将含Ru的固体盐粉末滴加适量冰醋酸、乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇中的一种或几 种的混合物溶解；
[0010] b)向含钌溶液中缓慢滴加氨水，调节溶液pH为7. 0-12.0,优选为8. 5-11.5 ;
[0011] c)用步骤b)得到的溶液浸渍载体，饱和吸附后立即在30-KKTC恒温干燥 10-24h ；
[0012] d)将步骤c)得到的产物在250-350 °C的焙烧温度下焙烧得到催化剂；
[0013] 其中含Ru的固体盐是硝酸钌（III)、醋酸钌（III)、亚硝酰基硝酸钌（III)的一种 或几种的混合物。
[0014] 按照本发明所述的制备方法，其中步骤c)中恒温干燥温度为40_80°C，干燥时间 为 12-20h。
[0015] 本发明还提供了上述的制备方法得到的催化剂在邻（对或间）苯二元酸酯类的加 氢生产环己烷类二元酯的工艺中的应用，其特征在于，所述的催化剂使用前需进行氏还 原活化。
[0016] 本发明的制备方法采用具有特定的大孔结构载体和不含卤素贵金属前驱体，用特 殊的浸渍法工艺制备含Ru的催化剂，经过低温干燥和焙烧，得到一种高活性的负载型贵金 属催化剂，其活性组分为RU，催化剂中卤素元素含量低于0. 05% wt，载体具有适宜的比表 面积和孔结构。特别是利用本发明方法制得的催化剂活性组分呈蛋白或蛋壳型分布，遵循 了该反应外扩散控制的特点，更有助于提高反应效率和贵金属利用率。活性评价结果显示 反应物转化率和选择性都达到了 99%以上。本发明方法得到的催化剂也可用于对（间）苯 二甲酸二元酯的加氢和邻（对或间）苯类二元酯的加氢过程。 具体实施例
[0017] 下面结合具体实施例对本发明制备方法作进一步描述。
[0018] 实施例1
[0019] 取无定形硅铝粉和大孔硅胶混合适量氧化铝粘结剂挤条成型，经过烘干焙烧后载 体比表面积105cm2/g，总孔容2. 0ml/g。取适量醋酸钌粉末，溶解于适量醋酸溶液中，缓慢滴 加稀氨水溶液直至溶液pH达到9. 5,将适量载体浸渍其中，饱和吸附后，立即放入烘箱80°C 干燥18h，300°C焙烧3h。X射线荧光分析结果表明：单质Ru含量占催化剂的0. 3% wt，Cl 元素含量不足〇. 02% wt。
[0020] 实施例2
[0021] 取适量大孔氧化铝干粉（干基占90% )与氧化铝结剂（干基占10% )挤条成型， 经过烘干焙烧后载体比表面积193cm2/g，总孔容1. 31ml/g。取适量醋酸钌粉末，溶解于适 量乙醇溶液中，缓慢滴加稀氨水溶液直至溶液pH达到8. 5,将适量载体浸渍其中，饱和吸附 后，立即放入烘箱60干燥18h，300焙烧3h。X射线荧光分析结果表明：单质Ru含量占催化 剂的0· 8% wt，C1元素含量不足(λ 02% wt。
[0022] 实施例3
[0023] 取大孔氧化铝粉（干基占30%)和氧化铝A101粉末（干基70%)挤条成型，经 过烘干焙烧后载体比表面积218cm2/g，总孔容0. 79ml/g。取适量醋酸钌粉末，溶解于适量乙 醇溶液中，缓慢滴加稀氨水溶液直至溶液pH达到8. 0,将适量载体浸渍其中，饱和吸附后， 立即放入烘箱60干燥18h，300焙烧3h。X射线荧光分析结果表明：单质Ru含量占催化剂 的0. 8% wt，C1元素含量不足0. 02% wt。
[0024] 实施例4
[0025] 取适量亚硝酰基硝酸钌钌粉末，溶解于适量丙酮溶液中，缓慢滴加稀氨水溶液直 至溶液pH达到10. 5,将适量大孔二氧化硅载体（孔容2. 33ml/g，比表面220cm2/g)浸渍其 中，饱和吸附后，立即放入烘箱60干燥12h，350焙烧3h。X射线荧光分析结果表明：单质Ru 含量占催化剂的0. 5 % wt，Cl元素含量不足0. 02% wt。
[0026] 对比例：
[0027] 按照CN101406840A的制备方法制备Ru负载量为0· 8wt%的Ru/A1203。
[0028] 上述催化剂的评价在固定床评价装置进行，加氢原料为邻苯二甲酸二异辛酯。进 料之前先对催化剂进行程序升温还原。反应条件：压力15MPa，反应温度300°C，氢油比 1000:1，空速0. 5h ^反应原料和各产物用气相色谱分离，用面积归一法计算混合物各物质 的百分含量。
[0029] 评价结果：
[0030] 催化剂评价结果见表1
【主权项】
1. 一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法，其特征在于： 所述催化剂的载体为Si02-Al203、SiOjPA1 203中的一种或几种的混合物；总孔容 0. 7-2. 5ml/g，其中15nm以上孔容所占比例不低于55%，比表面为90-240cm2/g;活性组分 为贵金属Ru，单质Ru含量为0. 02-1. 3wt% ;催化剂的氯含量占催化剂总重量< 0. 05wt% ; 活性组分在催化剂上呈蛋壳或蛋白型分布，载体中心活性组分含量不高于0.Olwt% ; 所述催化剂的制备方法包括： a) 将含Ru的固体盐粉末滴加适量冰醋酸、乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇中的一种或几种的 混合物溶解； b) 向含钌溶液中缓慢滴加氨水，调节溶液pH为7. 0-12. 0 ; c) 用步骤b)得到的溶液浸渍载体，饱和吸附后立即在30-KKTC恒温干燥10_24h; d) 将步骤c)得到的产物在250-350°C的焙烧温度下焙烧得到催化剂； 其中含Ru的固体盐是硝酸钌、醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌的一种或几种的混合物。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钌溶液的pH为8. 5-11. 5。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中恒温干燥温度为40-80°C， 干燥时间为12_20h。4. 根据权利要求1所述的制备方法得到的催化剂在邻（对或间）苯二元酸酯类的加氢 生产环己烷类二元酯的工艺中的应用，其特征在于，所述的催化剂使用前需进行氏还原 活化。
【专利摘要】本发明公开了一种含苯环的二元酯类芳烃饱和催化剂的制备方法。该方法采用具有特定的大孔结构载体和不含卤素贵金属前驱体，用特殊的浸渍法工艺制备含Ru的催化剂，经过低温干燥和焙烧，制得总孔容0.7-2.5ml/g的催化剂，其中15nm以上孔容所占比例不低于55％，比表面为90-240cm2/g；活性组分为贵金属Ru，单质Ru含量为0.02-1.3wt％；催化剂的氯含量占催化剂总重量≤0.05wt％；活性组分在催化剂上呈蛋壳或蛋白型分布，载体中心活性组分含量不高于0.01wt％。本发明的制备方面能够提高贵金属的利用率和催化剂的活性，同时抑制活性组分的中毒现象，可用于对(间)苯二甲酸二元酯的加氢和邻(对或间)苯类二元酯的加氢过程，反应物转化率和选择性都达到了99％以上。
【IPC分类】C07C69/75, B01J35/10, B01J23/46, C07C67/303
【公开号】CN105327701
【申请号】CN201510866966
【发明人】费亚南, 于海斌, 孙国方, 赵甲, 李孝国, 高鹏, 郑修新, 刘有鹏, 臧甲忠, 隋芝宇, 张永惠
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年12月1日