一种皮胶原/海藻酸钠多孔凝胶球重金属吸附剂的制备方法
【技术领域】
本发明涉及含胶原材料的组合物，特别涉及一种以皮革边角废料为原材料制备吸附材料的方法。
【背景技术】
重金属废水主要来源于采矿、选矿、冶炼、电镀、化工、机械等。重金属废水的重金属种类十分复杂，污染物来源也多样化，这些行业产生的重金属废水排入天然水体后，不能被微生物分解，通过沉淀、吸附及食物链而不断富集，破坏生态环境，最终危害到人类健康。
[0003]迄今国内外对重金属和放射性核素污染的治理仍不够完善和彻底，远不能杜绝重金属废水和放射性核素对环境的污染。这是由于重金属和放射性废水无论采用何种方法处理都不能使其中的重金属和放射性核素分解破坏，只能转移其存在的位置或改变其物理和化学形态。例如经化学沉淀处理后，废水中的重金属和放射性核素从溶解的离子状态转变为难溶性化合物而沉淀，于是从水中转入污泥中。因此，若只注意废水本身的处理，而忽视处理后产物的回收利用和无害化处理，任其流失于环境中，就会制造二次污染。
吸附法是回收废水中微量重金属和放射性核素的最有效方法，并具有适应范围广、处理效果好、可回收有用重金属和放射性核素以及吸附材料可重复使用等优点。已有的吸附材料包括活性炭、矿物质、无机盐、合成树脂等。国内外广泛使用的吸附剂是活性碳，虽然活性炭能够吸附许多化学物质，但对重金属离子和放射性核素的吸附容量小，一般只有30?40mg/g，而且再生困难。离子交换树脂的吸附容量较高，但只对某些特定的离子具有吸附能力，而且再生困难，价格高。天然沸石和粘土的价格便宜，但对重金属离子和放射性核素的吸附容量较低，一般小于10mg/g。而且黏土矿物材料处理重金属和放射性核素废水存在固液分离难、吸附剂不能重复利用、易造成二次污染等。
为此，许多研究者致力于新型吸附材料的研究与开发，近年来对天然生物质用于重金属离子和放射性核素的吸附研究非常活跃，微生物、壳聚糖和农业固体废弃物等天然生物质用于水体中重金属离子和放射性核素的吸附已有许多研究报道，但这些物质的吸附能力不强，而且无一定形状，在工业上应用尚有很多缺陷。
我国是皮革生产大国，目前我国年产猪皮8000多万张，羊皮4000多万张，牛皮2000多万张，分别占世界总产量的14%、18%和50%以上。据不完全统计，It盐湿皮只能生产出200kg的成品革，同时产生超过600kg的边角废料固体废物，超过原皮质量的60%。如果皮革固体废弃物得不到有效处理，则既占用了场地，又污染了环境，更是对资源的极大浪费。
因此，对廉价易得的皮革边角废料水解后与海藻酸钠共混制备重金属吸附剂，不仅解决了环境的严重污染和资源的极大浪费等问题，而且相对于提取皮胶原纤维后再对其改性制备重金属吸附材料的方法而言，简化了工序，提高了吸附量，降低了成本，更有利于工业化应用。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种皮胶原/海藻酸钠多孔凝胶球重金属吸附剂的制备方法，其特点是以废弃皮革边角废料为原料，将废弃皮革水洗除杂，粉碎，过筛；水解制备的皮胶原溶液加入海藻酸钠，制得皮胶原/海藻酸钠共混溶胶；用注射器滴入CaCl2酸性溶液中，得到皮胶原/海藻酸钠多孔凝胶球重金属吸附剂。为皮革边角废料的资源化利用及新型重金属吸附剂的开发提供技术服务。
本发明的技术方案是:一种皮胶原/海藻酸钠多孔凝胶球重金属吸附剂的制备方法，依次包括如下步骤:
A、废皮革粉的制备:将废弃皮革水洗除杂，用超纯水浸泡24?48h，与40?60°C干燥12?24h后，用小型高速粉碎机粉碎，过40目筛；
B、制备皮胶原溶胶:将废皮革粉10?100份，浸泡于10?100份0.5%?4% (w/w)NaOH溶液中，于50?70°C，以100r/min?300r/min的速度搅拌5?1h后得到皮胶原溶液；
C、制皮胶原/海藻酸钠共混溶胶:取致孔剂3?10份按重量份配比加水3?10份超声溶解，加入到皮胶原溶液中，以100r/min?300r/min的速度搅拌0.5h后，加入海藻酸钠10?100份，300r/min搅拌4?10h，制得皮胶原/海藻酸钠共混溶胶；
D、制备皮胶原/海藻酸钠多孔凝胶球重金属吸附剂:用注射器以60mL/h的流速，将皮胶原/海藻酸钠共混溶胶步滴入到10?100份2%?6% CaCl2酸性溶液中，100r/min匀速搅拌5?12h，过滤后用超纯水洗至中性，于40?60°C干燥10?12h，即得到皮胶原/海藻酸钠多孔凝胶球重金属吸附剂。
优选的皮胶原/海藻酸钠多孔凝胶球重金属吸附剂各组分按重量份配比为:废皮革粉10?100份、海藻酸钠10?100份、0.5%?4% (w/w)NaOH溶液10?100份、致孔剂3?10份、2%?6% CaClJI性溶液10?100份。
所述的废皮革粉是猪皮、牛皮、羊皮皮革加工边角废料经粉碎后的一种或两种以上任意组合。优选的致孔剂为碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上任意组合；所述的CaCl2酸性溶液是CaCl 2水溶液用酸调节pH至3?5。
本发明具有以下优点:废弃皮革边角废料来源广泛、易获得、含有大量胶原蛋白，可生物降解，可同时吸附多种金属离子，用于吸附重金属处理水污染，不仅解决了严重的环境污染和资源的极大浪费等问题，更为废弃皮革的资源化利用开发了新途径。
将废弃皮革边角废料水解成皮胶原溶液与海藻酸钠共混，即便于将皮胶原挤出成球，其大小、形状可通过共混溶胶浓度、注射器孔径和流速进行控制。而且海藻酸钠本身含有大量得活性基团，加入致孔剂，使吸附不仅发生在微球表面，也发生在表层下的微孔，增加了吸附面积，显著提高了吸附量。
皮胶原/海藻酸钠多孔凝胶球成形均匀，吸附后形态体积无明显变化，解决了工业应用中动态吸附膨胀后的流速问题。皮胶原/海藻酸钠多孔凝胶球热稳定性良好，具有很高的机械强度，耐磨损，便于吸附饱和后的脱附再生。
本发明不仅解决了环境的严重污染和资源的极大浪费等问题，而且相对于提取皮胶原纤维后再对其改性制备重金属吸附材料的方法而言，简化了工序，提高了吸附量，降低了成本，更有利于工业化应用。 【具体实施方式】:下面结合具体实施例对本发