一种以单价盐诱导自组装制备海藻酸钠纳米纤维的方法与流程

本发明涉及一种海藻酸钠纳米纤维的制备方法，尤其涉及一种以单价盐诱导自组装制备海藻酸钠纳米纤维的方法。

背景技术：

海藻酸钠(Sodium Alginate，SA)又名褐藻酸钠，它是由β-D-甘露糖醛酸(M段)和α-L-古洛糖醛酸(G段)通过1-4糖苷键连接而成的天然线性高分子。

由于海藻酸钠具有良好的生物相容性、可降解性、强吸湿性和止血性，使得其在药物释放、组织工程上有着广泛的应用前景。特别地，海藻酸钠纳米纤维是以海藻酸钠为原料制备而成的直径尺寸在纳米级别的纤维。由于其具有非常高的体积-表面积比，使其在组织工程、药物释放等领域具有较高的利用价值。

现有技术中，海藻酸钠纳米纤维的制备只能通过静电纺丝方法制得。由于海藻酸钠分子链呈刚性、在溶液中伸展，缺少必要的链缠结作用，在其静电纺丝液的制备中，往往需要向海藻酸钠溶液体系中添加交联剂或大量水溶性柔性高分子，才能使海藻酸钠纺丝溶液的粘度达到静电纺丝成形的工艺要求，进而保证静电纺丝的顺利进行。

不难看出，现有技术所采用的静电纺丝工艺制备海藻酸钠纳米纤维的方法，其主要问题或不足之处在于：一是，纺丝液的制备工艺复杂且工艺参数的控制难度大，相应地，往往造成产品质量的稳定性差或波动大；二是，静电纺丝设备造价高、运行成本相对偏高；三是，所制得的纳米纤维的直径比较大都在几百纳米之上严格意义上讲不能称之为纳米纤维。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种工艺流程短，工艺简单、易控，节能环保，所需要仪器/设备简单，制备成本低廉，产品质量好且便于长期保存的以单价盐诱导自组装制备海藻酸钠纳米纤维的方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种以单价盐诱导自组装制备海藻酸钠纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将单价盐溶于去离子水中，配制成浓度为6mol/kg的盐水溶液，作为母液a；

第二步，使用去离子水配制出浓度为20wt％的海藻酸钠溶液，作为母液b；

第三步，在搅拌状态下，将上述母液a与母液b两种母液按比例均匀混合，制得混合溶液；

上述混合溶液中，一价阳离子盐的浓度为0.7～3.0mol/kg、海藻酸钠的浓度为0.5～12wt％；

第四步，将所得混合溶液静置6～120h，以使海藻酸钠完成自组装，得到含有海藻酸钠纳米纤维的溶液，即可。

上述技术方案直接带来的技术效果是，巧妙地利用单价阳离子诱导海藻酸钠自组装的技术原理，将海藻酸钠分子由无规线团结构形式转变为纳米纤维结构。

即，在单价阳离子诱导下，使海藻酸钠分子链与海藻酸钠分子链依次组装成一体(自组装成海藻酸钠纳米纤维)。因而简化了海藻酸钠纳米纤维的制备工艺，并大幅度地降低了工艺参数控制难度。

更为重要的是，上述技术方案的制备方法，所制得的海藻酸钠纳米纤维，形貌和大小尺寸通过改变组装条件(改变阳离子盐的种类和浓度、调节静置时间的长短)即可有效调控。显然，上述技术方案的制备方法，相对于现有技术的静电纺丝成形工艺，其工艺简单、工艺控制难度小、产品质量稳定性好。

而且，上述技术方案的制备方法，所制得的海藻酸钠纳米纤维可以长时间地、稳定地均匀分散/储存在溶液体系中(无需额外的“分离”步骤)，因而便于储存。原因在于：

海藻酸钠在水溶液中由无规线团结构到纳米纤维结构的转变过程，是一个由无序到有序的过程，是一个熵减的过程。在这一过程中，单价阳离子的静电屏蔽作用提供了能量，使得部分海藻酸钠分子链与海藻酸钠分子链紧紧的结合在一起，形成了新的结构，即纳米纤维结构；

而纳米纤维结构是一种稳定的结构，假设要使这种纳米纤维结构再变回到原来的无规线团结构，则需要提供能量，以打破海藻酸钠分子链间的结合作用。假设要使这种纳米纤维再聚集(长粗、变大)，则仍然是一个熵减过程，也需要外界提供能量。

因此，上述技术方案所制得的存在于溶液体系中的海藻酸钠纳米纤维，其结构是稳定的，它的破坏过程是非自发的。

也就是说，上述技术方案的制备方法，所制得的海藻酸钠纳米纤维可以长时间地、稳定地均匀分散/储存在溶液体系中，是有理论依据的、是可靠的。

此外，上述技术方案的制备方法，所需设备极其简单、运行成本低廉(几乎不存在水、电、气、汽等公用工程消耗)，且无价格较为昂贵的化学试剂的使用/消耗，无“三废”产生，节能环保。

优选为，上述单价盐的金属阳离子为碱金属离子。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，优先选择碱金属阳离子的盐，这主要是基于原料易溶于水、易于获取、原料成本相对较低等因素的综合考虑。

进一步优选，原料海藻酸钠的重均分子量为150kDa～600kDa。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，可以适用于

进一步优选，上述的海藻酸钠自组装纳米纤维的制备方法，所制得的海藻酸钠纳米纤维直径为10～100nm，长度为50～3000nm。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，将海藻酸钠纳米纤维的直径、长度分别控制在一个相对较窄的数值范围，有利于产品质量的均匀性与稳定性，利于后续的海藻酸钠纳米纤维的应用。

需要说明的是，本发明的海藻酸钠自组装纳米纤维的制备方法，可以十分简便地通过工艺参数/工艺条件的调节，得到不同直径、不同长度尺寸的海藻酸钠纳米纤维。例如，使用较大的重均分子量的海藻酸钠，就可以得到尺寸较大的纳米纤维；增加单价阳离子的相对浓度，也可以获得大尺寸的纳米纤维；反之，则可以获得尺寸小的纳米纤维。

说明：为保证海藻酸钠溶液质量，确保海藻酸钠得到快速的、充分的溶解，上述20wt％的海藻酸钠溶液推荐采用如下方法配制：

在室温下，边搅拌、边加入去离子水以使海藻酸钠溶解，并持续搅拌0.5～6h；然后，升温至50℃，并持续搅拌2-5h，即得海藻酸钠溶液。

因为海藻酸钠的完全溶解是需要长时间搅拌的，尤其是对于高浓度的海藻酸钠(>5％)，需要更长的时间使得海藻酸钠粉末，先溶胀、再溶解。为了保证整个海藻酸钠溶液体系的均一性，我们的经验表明：最好在50℃左右，再搅拌一段时间，效果更好。因为，升高温度，有利于分子链的运动，更利于海藻酸钠的溶解。

为了更好地理解本发明，下面对以单价盐诱导海藻酸钠自组装成海藻酸钠纳米纤维的技术原理，进行详细的解释与说明。

当添加的单价阳离子浓度较小时(C<C1)时，海藻酸钠分子链间的作用力较弱，不能使得分子链发生聚集形成新的结构，仍然保留原来的无规线团结构；

当添加的单价阳离子达到一定浓度(C>C2)时，海藻酸钠分子的链与链间的相互作用较强，使得大量的海藻酸钠分子链间错综复杂的相互结合在一起，最终将会导致三维网络结构的形成(即凝胶)。

只有当添加的单价阳离子浓度适中时(C1<C<C2)，才能使得海藻酸钠分子链之间的作用力适中，使得少量的分子链间相互结合在一起，最终将会导致新的结构即纳米纤维结构的形成。

本发明正是建立在对这一客观规律的“发现/认识”的基础上，进而巧妙地“利用”这一客观规律，通过对单价阳离子盐与海藻酸钠相对浓度的选择，进而形成的技术方案。

不难理解，本发明的技术关键点在于，合理控制单价阳离子的种类和单价阳离子盐与海藻酸钠的相对浓度。

综上所述，本发明相对于现有技术，具有工艺流程短，工艺简单、易控，节能环保，所需要仪器/设备简单，制备成本低廉，产品质量好且便于长期保存等有益效果。

附图说明

图1为本发明的单价盐诱导海藻酸钠自组装原理示意图。

具体实施方式

说明：

1、以下各实施例中，单价盐均为碱金属盐。实际上，还可以是其他种类的单价盐。

2、以下各实施例中，原料海藻酸钠的重均分子量均为

3、以下各实施例中，海藻酸钠纳米纤维的直径和长度，均是通过扫描电镜下观测得到的；纳米纤维的形貌，均是在透射电镜下观测得到的。

实施例1

制备方法如下：

第一步，将NaCl溶于去离子水中，配制成浓度为6mol/kg的NaCl水溶液，作为母液a；

第二步，使用去离子水配制出浓度为20wt％的海藻酸钠溶液，作为母液b；

第三步，在搅拌状态下，将上述母液a与母液b两种母液按比例均匀混合，制得混合溶液；

上述混合溶液中，一价阳离子盐的浓度为0.7mol/kg、海藻酸钠的浓度为0.5wt％；

第四步，将所得混合溶液静置120h，如图1所示，以使海藻酸钠完成自组装，得到含有海藻酸钠纳米纤维的溶液，即可。

检测结果：海藻酸钠纳米纤维直径为10nm、长度为1420nm；纳米纤维形貌呈线型。

实施例2

除使用NaI代替NaCl、混合溶液中，一价阳离子盐的浓度为3.0mol/kg、海藻酸钠的浓度为8wt％、混合溶液静置72h之外；

其余，均同实施例1。

检测结果：海藻酸钠纳米纤维直径为14nm、长度为1960nm；纳米纤维形貌呈线型。

实施例3

除使用KI代替NaCl、混合溶液中，一价阳离子盐的浓度为0.8mol/kg、海藻酸钠的浓度为7wt％、混合溶液静置50h之外；

其余，均同实施例1。

检测结果：海藻酸钠纳米纤维直径为22nm、长度为1560nm；纳米纤维形貌呈线型。

实施例4

除使用KNO₃代替NaCl、混合溶液中，一价阳离子盐的浓度为2.5mol/kg、海藻酸钠的浓度为10wt％、混合溶液静置108h之外；

其余，均同实施例1。

检测结果：海藻酸钠纳米纤维直径为75nm、长度为2250nm；纳米纤维形貌呈线型。

实施例5

除使用K₂CO₃代替NaCl、混合溶液中，一价阳离子盐的浓度为1.0mol/kg、海藻酸钠的浓度为2wt％、混合溶液静置24h之外；

其余，均同实施例1。

检测结果：海藻酸钠纳米纤维直径为55nm、长度为1420nm；纳米纤维形貌呈线型。

实施例6

除使用K₂CO₃代替NaCl、混合溶液中，一价阳离子盐的浓度为1.0mol/kg、海藻酸钠的浓度为2wt％、混合溶液静置24h之外；

其余，均同实施例1。

检测结果：海藻酸钠纳米纤维直径为35nm、长度为1420nm；纳米纤维形貌呈线型。

实施例7

除使用Na₂CO₃代替NaCl、混合溶液中，一价阳离子盐的浓度为2.5mol/kg、海藻酸钠的浓度为6wt％、混合溶液静置120h之外；

其余，均同实施例1。

检测结果：海藻酸钠纳米纤维直径为100nm、长度为3000nm；纳米纤维形貌呈线型。

实施例8

除使用KBr代替NaCl、混合溶液中，一价阳离子盐的浓度为1.8mol/kg、海藻酸钠的浓度为9wt％、混合溶液静置96h之外；

其余，均同实施例1。

检测结果：海藻酸钠纳米纤维直径为75nm、长度为2180nm；纳米纤维形貌呈线型。

说明：本发明所制得的含有海藻酸钠纳米纤维溶液，海藻酸钠纳米纤维产品直接储存在溶液体系中，无需分离(便于长期储存)，可供水凝胶、海藻酸钠纤维等产品的制备，以用于纤维纺织、药物制剂等众多领域。