一种除砷材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种除砷吸附材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自上世纪开始，自然界各种水体中的含砷问题越来越受到人们的关注。世界各地多个国家包括美国、中国、孟加拉国、智利、印度、墨西哥以及阿根廷等均有相关高砷地下水的报道。其中，受危害人数最多的地区当属孟加拉国以及印度西部。传统的除砷吸附剂包括廉价处理后的炉渣、活性炭、生物吸附剂以及商品化的树脂、硅胶等。廉价除砷吸附剂虽然对砷有一定吸附效果，但是限于其吸附效率低、脱除效果差、吸附后残余砷浓度高等缺点，这些吸附剂在除砷应用特别是在饮用水除砷应用中被人们使用的越来越少。
[0003]随着人们对环境、水体关注的提高，一大类商品化的除砷吸附剂开始出现。位于美国科罗拉多州立尔顿镇的ADA技术公司发明了一系列的改性硅胶吸附剂用于处理饮用水中的砷，该技术能以2mg/g的吸附量使砷浓度由40-50ppm降低到1000ppb(L.Frazer，An ironclad solut1n to arsenic contaminat1n, Environ.Health Perspect.113 (6)(2005)A399401.)。美国斯蒂文斯技术学院托管会公开了一种结晶氧化钛产品的制备方法:从含有可水解钛化合物的混合物制备氧化钛沉淀，然后在低于300度的温度下加热该沉淀，制备出初级结晶直径在l_30nm范围内的结晶锐钛矿，在投加量lOOOppm的用量下，能将中性水体中溶解的砷酸盐含量从初始浓度为50mgAS(V)/L降低到9.lmgAS (V)/L，去除率达到81.8% (US6919029)。Lehigh大学的SenGupat教授先将ΚΜη04水溶液与大孔强碱阴离子交换树脂A-500P或凝胶型树脂A-400混合，将Μη04交换到树脂上，再将5%的FeS04水溶液与树脂搅拌，脱附富余的Μη04的同时，在树脂孔道内发送Fe 2+氧化反应并形成水合氧化铁颗粒沉淀，从而制备出大孔阴离子复合材料，对含0.lppm砷的水溶液，柱吸附流速为15BV/h，单批次有效处理量为8000BV时，能将出水中的砷浓度控制在0.01ppm(US20050156136)。这些吸附材料所用基材以及吸附原理有较大差别，因此应用范围和效果也相差较大，但均是在同定基材之上附载对砷有选择性吸附的材料，而所用基材明显都是合成或者经过复杂处理，因此经济和环境成本较高。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种除砷材料的制备方法，包括制备多孔基体及在所述多孔基体上负载除砷颗粒；其中，制备多孔基体的步骤包括采用微波加热使单体在交联剂、造孔剂及引发剂的存在下发生聚合反应形成聚合物交联体。
[0005]本发明所述单体是指可发生聚合反应的单体；本发明所述负载是指将本发明所述除砷原料通过吸附-沉淀方式沉积到本发明所述多孔基体上。
[0006]制备多孔基体的步骤还包括酸化所述聚合物交联体形成多孔基体。
[0007]在一些实施例中，制备多孔基体的步骤包括:向单体水溶液中依次加入碱液、交联剂配置成水相；向所述水相中加入造孔剂制得悬浊液；向所述悬浊液中加入引发剂并通过微波加热使单体聚合得到聚合物交联体；所述聚合物交联体经过粉碎形成固体颗粒；干燥所述固体颗粒后进行酸化处理，酸化后再干燥形成多孔基体。本发明酸化过程是指酸化至使溶液中钙离子恒定，即通过酸化作用除去造孔剂，且在除去造孔剂的过程中形成了多孔结构。
[0008]本发明所述单体水溶液是指可聚合的单体溶于水后形成的单体水溶液，在一些实施例中，水为蒸馏水。本发明所述碱液可以为常见的碱配置的水溶液，如氢氧化钠水溶液。
[0009]在一些实施例中，酸化所使用的酸化液为质量分数10%的盐酸。在一些实施例中，所述固体颗粒的粒径为300?800微米。发明人在研究中发现，对于固体颗粒的粒径为300?800微米，酸化液为质量分数10%的盐酸时，其使用量可以优选如下这样的关系，即所述酸化液与所述固体颗粒的质量比为1: 1?1: 3。在一些实施例中，所述酸化液与所述固体颗粒的质量比为1: 1。在酸化中可以使用常用的酸化液，但本发明人经过长期研究发现质量分数10%的盐酸作为本发明的酸化液使用时，效果会更好，并进一步研究调配了该浓度的酸化液与固体颗粒的最佳配比。
[0010]在一些实施例中，微波加热使单体聚合得到聚合物交联体后进行干燥并控制干燥的温度为60?200°C。该干燥的温度在一些实施例中控制为80?150°C。该干燥的温度在一些实施例中控制为100?130°C。
[0011]本发明人发现控制干燥后多孔基体的水分会达到更好的效果，因此，一些实施例中控制干燥后形成的多孔基体水分<3%。作为进一步优选，控制干燥后形成的多孔基体水分<1%。
[0012]本发明中单体是可聚合的，在一些实施例中，所述单体的分子中存在至少一个聚合双键。发明人在研究过程中发现，所述单体为丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体及苯乙烯单体中至少一种时，制备的多孔基体效果会更好。
[0013]发明人对造孔剂不作限制，但在实验过程中，发现造孔剂为氢氧化钙及碳酸钙中至少一种时，效果会更好。并进一步研究发现，在一些实施例中，所述造孔剂与所述单体的质量比为1: 10?1: 4时造孔效果更好；在一些实施例中，所述造孔剂与所述单体的质量比优选为1: 8?1: 5。在一些实施例中，所述造孔剂与所述单体的质量比优选为1: 7 ?1: 6。
[0014]—些实施例中，引发剂为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯及过氧化特戊酸叔丁酯中至少一种。经过研究发现，一些实施例中所述引发剂的质量为所述单体质量的0.5%?1.5%时，聚合会有很好的效果。更优的，所述引发剂的质量为所述单体质量的0.8%?1.3%。更优的，所述引发剂的质量为所述单体质量的0.9%?1.2%。发明人研究发现提高聚合效果还可以通过交联剂的种类和配比实现。比如在一些实施例中所述交联剂为N，N-亚甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及丙三醇中至少一种。在一些实施中，所述交联剂与所述单体的质量比为1: 30?1: 4。优选的，所述交联剂与所述单体的质量比为1: 24?1: 10。更优选的，所述交联剂与所述单体的质量比为1: 18?1: 14ο
[0015]发明人在实施发明的过程中发现微波加热的调节参数有许多，但是经过长期的研究发现对单体聚合参数中重要的是温度和时间，因此在一些实施例中所述微波加热为中火加热；所述中火加热时控制输出功率为400?480W，加热时间为10?120S。优选地，所述中火加热时控制输出功率为420?460W，加热时间为40?90S。更进一步优选，所述中火加热时控制输出功率为430?450W，加热时间为60?80S。在一些实施例中，所述微波加热为中高火加热；所述中高火加热时控制输出功率为580?660W，加热时间为10?120S。优选地，所述中高火加热时控制输出功率为600?640W，加热时间为40?90S。更优选的，所述中高火加热时控制输出功率为610?630W，加热时间为60?80S。本发明微波加热过程中可以单独适用中火加热或中高火加热；也可以选择先进行中火加热再进行中高火加热；或先进行中高火加热再继续中火加热。
[0016]在多孔基体上负载除砷颗粒的步骤包括:
[0017]a)将除砷原料溶于有机溶剂配置成除砷溶液，向所述除砷溶液中加入所述多孔基体；
[0018]b)除去a)步骤中所述有机溶液后加入碱溶液，过滤碱溶液后烘干即得到多孔基体上负载除砷颗粒的除砷材料。
[0019]本发明除砷原料可以为常用的原料如二氧化钛、三氯化铁等。发明人在研究过程中发现，配合本发明的多孔基体，一些实施例中，除砷原料优选为无水三氯化铁。一些实施例中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二氯甲烷及二氯乙烷中至少一种。为了获得效果和成本上的优势，本发明人发现所述多孔基体与所述除砷原料的质量比为1: 10?10: 1。优选地，所述多孔基体与所述除砷原料的质量比为1: 8?10: 2;更优选地，所述多孔基体与所述除砷原料的质量比为1: 6?10: 4
[0020]在一些实施例中，所述碱溶液为氢氧化钠与氯化钠的混合水溶液；或所述碱溶液为氢氧化钾与氯化钠的混合水溶液；所述混合水溶液中氢氧化钠的质量为2?10% ;所述混合水溶液中氯化钠质量为2?10%。发明人发现更好的获得本发明除砷材料还可以通过碱溶液与多孔基