一种苯选择加氢制环己烯用催化剂及其制备方法、使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯用催化剂及其 制备方法、使用方法。
【背景技术】
[0002] 环己烯被大量用于环己酮、己二酸、尼龙6、尼龙66、聚氨酯以及环氧己烷、克螨 特、环己醇丙烯酸脂、赖氨酸等大宗化学品和高附加值精细化学品生产。2010年我国仅尼龙 6、尼龙66对环己烯的年需求量就超过70万吨，且每年以8%的增幅增长，而当时我国年产 量才3万吨，市场缺口巨大。
[0003] 与传统苯完全加氢技术相比，苯选择加氢生产环己酮、己二酸、尼龙6、尼龙66、聚 氨酯等，避免了环己烷氧化步骤，因而从根本上杜绝了安全隐患；副产物只有环己烷，又可 充分利用，碳原子利用率100%，具有很高的原子经济性；少耗三分之一的氢；水重复利用率 高；工业三废极少；几乎没有有机酸和酯等副产物，产品纯度高，质量好；因而资源节约、环 境友好。
[0004] 然而直到2010年以前，苯选择加氢制环己烯催化技术在世界上只有日本实现了 工业化。1995年和2005年我国曾两次引进苯选择加氢制环己烯催化技术生产尼龙66盐和 环己酮，由于催化剂必须依赖进口，且限量提供，因而严重制约了我国企业自主和可持续发 展。因此开展苯选择加氢制环己烯催化剂制备技术研究具有重要的现实意义。
[0005] 根据多相催化基本原理，催化剂的表面修饰对催化剂性能起着至关重要的作用。 正是基于这种认识，人们在催化剂制备过程中，采取各种措施对催化剂表面进行修饰，因而 催化剂制备往往经历好多步骤，程序比较复杂，如本申请发明人课题组公开的"单层分散型 苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法"（授权公告号CN102600841B)就是如此，而实际 上在工业条件下由于催化剂与加氢浆液的相互作用，催化剂表面还会发生新的变化，催化 效果并不理想。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种苯选择加氢制环己烯用催化剂及其制备方法、使用方 法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，该方法以RuCl3 · XH2O为活性组分前 体，锌源为助剂前体，NaOH或KOH为沉淀剂，x=3或5,制备步骤如下： (1 )、物料配制：RuCl3 · XH2O和锌源，加水制成盐液，盐液中Ru元素与Zn元素的质量分 数之和为1~5%，Zn元素占Ru元素质量的5-10% ;NaOH或KOH加水制成碱液，碱液中NaOH或 KOH质量分数为20-30% ; (2)、沉淀反应：室温下采取并流法按Ru3+与OH摩尔比1:3混合盐液和碱液，完全混合 后，搅拌反应0. 5~lh，物料pH值保证在10及其以上； (3) 、还原反应：在13(Tl5(TC、4~5MPa氢压、搅拌线速度大于4~6m/S条件下，还原反应 3~6h ; (4) 、沉淀洗涤：还原反应结束后物料发生分层，移去上清液，沉降物水洗至中性、无氯 离子；洗涤好的沉降物即为目标催化剂。
[0008] 所述锌源为金属 Zn、ZnO、ZnSO4 · 7H20、ZnCl2、4ZnO · 2C02 · 4H20、或 Zn(Ac)2。
[0009] 步骤（I)中，盐液中Ru元素与Zn元素的质量分数之和为4%。
[0010] 步骤（2 )中，物料pH值在12。
[0011] -种利用前述制备方法制备的苯选择加氢制环己烯用催化剂。
[0012] 苯选择加氢制环己烯用催化剂的使用方法： (1) 、将催化剂保存在0.05~0. lmol/L NaOH水溶液中，催化剂质量分数为4 ~10%; (2) 、将含催化剂的碱液加入到含有0. 4~0. 6mol/L七水硫酸锌水溶液的加氢反应 器中，催化剂与七水硫酸锌质量比为1:20~25,常温下600-800r/min搅拌4~6h，然后在 14(Tl50°C、4~5MPa氢压、1000-1600 r/min下运转l(Tl6h，最后通入苯开始加氢反应。
[0013] 与现有技术相比，本发明将催化剂制备与工业应用结合起来，简化了催化剂制备 手续，缩短了制备周期，进一步提高了环己烯选择性和收率。
【附图说明】
[0014] 图1 :催化剂直接加氢后，苯转化率CBZ/mol%随时间t/min变化曲线（a)和环己烯 选择性SHE/mo 1%随苯转化率CBZ/mo 1%变化曲线（b)。
[0015] 图2 :对催化剂进行冷搅和预处理后，苯转化率CBZ/mol%随时间t/min变化曲线 (a)和环己稀选择性S HE/mol%随苯转化率CBZ/mol%变化曲线（b)。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，采用RuCl3 · 3H20作为活性组分前体， ZnSO4 · 7H20作为助剂前体，NaOH作为沉淀剂，制备步骤如下： (1) 、物料配制：RuCl3 · 3H20和ZnSO4 · 7H20,加水制成盐液，盐液中Ru元素与Zn元素 的质量分数之和为1%，Zn元素占Ru元素质量的5% ;NaOH加水制成碱液，NaOH质量分数为 20% ； (2) 、沉淀反应：室温下采取并流法按Ru3+与OH摩尔比1:3混合盐液和碱液，完全混合 后，搅拌反应〇. 5h，物料pH值10 ; (3) 、还原反应：在130°C、4MPa氢压、搅拌线速度4m/s，还原3h ; (4) 、沉淀洗涤：还原反应结束后物料发生分层，移去上清液，沉降物水洗至中性、无氯 离子；洗涤好的沉降物经干燥即得目标催化剂。
[0017] 使用方法： (1 )、将催化剂保存在0. 05/L NaOH水溶液中，催化剂质量分数为4% ; (2)、将含催化剂的碱液加入到含有0. 4mol/L七水硫酸锌水溶液的加氢反应器中，催 化剂与七水硫酸锌质量之比为1:20,常温下600r/min搅拌4h，然后在140°C、4MPa氢压、 lOOOr/min下运转10h，最后通入衆液体积二分之一的苯开始加氢反应。每间隔5min取样， 采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算环己烷、环己烯和苯的相 对含量，计算不同时刻苯的转化率C bz、环己烯的选择性She和收率Yhe。苯转化率Cbz、环己烯 选择性S he和收率Y HE计算公式如下：
实施例1催化剂活性、环己烯选择性和收率见下表： U) ； ?) (3)
根据上述数据以苯转化率对时间作图，然后用内插法求出苯转化40%、50%、60%的时 间，以苯转化率对环己烯选择性作图，用内插法求出苯转化40%、50%、60%的环己烯选择性， 得到实施例1以ZnSO4 · 7H20作助剂前体，催化剂主要技术指标，15min苯转化40mol%，环 己稀选择性84mol% ;20min苯转化50mol%，环己稀选择性81mol%〇 [0018] 实施例2 一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，采用RuCl3 · 3H20作为活性组分前体， ZnCl^t为助剂前体，NaOH作为沉淀剂，制备步骤如下： (1) 、物料配制：RuCl3 · 3H20和ZnCl2，加水制成盐液，盐液中Ru元素与Zn元素的质量 分数之和为2%，Zn元素占Ru元素质量的6% ;NaOH加水制成碱液，NaOH质量分数为22% ; (2) 、沉淀反应：室温下采取并流法按Ru3+与OH摩尔比1:3混合盐液和碱液，完全混合 后，搅拌反应〇. 6h，物料pH值10. 5 ; (3) 、还原反应：在135°C、4. 2MPa氢压、搅拌线速度4. 2m/s条件下，还原3. 5h ; (4) 、沉淀洗涤：还原反应结束后物料发生分层，移去上清液，沉降物水洗至中性、无氯 离子；洗涤好的沉降物经干燥即得目标催化剂。
[0019] 使用方法： (1 )、将催化剂保存在0. 06mol/L NaOH水溶液中，催化剂质量分数为5% ; (2)、将含催化剂的碱液加入到含有0. 42mol/L七水硫酸锌水溶液的加氢反应器中，催 化剂与七水硫酸锌质量之比为1:21，常温下700r/min搅拌4. 2h，然后在142°C、4. 2MPa氢 压、1100r/min下运转llh，最后通入衆液体积二分之一的苯开始加氢反应。每间隔5min取 样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算环己烷、环己烯和苯的 相对含量，计算不同时刻苯的转化率Cbz、环己烯的选择性She和收率Y HE。
[0020] 实施例2催化剂活性、环己烯选择性和收率见下表：
以苯转化率对时间作图，然后用内插法求出苯转化40%、50%、60%的时间，以苯转化率 对环己烯选择性作图，用内插法求出苯转化40%、50%、60%的环己烯选择性，得到实施例2 以ZnCl2作助剂前体，催化剂主要技术指标，12min苯转化40mol%，环己稀选择性80mol% ; 15min苯转化50mol%，环己稀选择性78mol%。
[0021] 实施例3 一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，采用RuCl3 · 5H20作为活性组分前体， 4ZnO · 2C02 · 4H20作为助剂前体，KOH作为沉淀剂，制备步骤如下： (1) 、物料配制：RuCl3 · 3H20和4ZnO · 2C02 · 4H20,加水制成盐液，盐液中Ru元素与Zn 元素的质量分数之和为3%，Zn元素占Ru元素质量的7% ;NaOH加水制成碱液，NaOH质量分 数为24% ; (2) 、沉淀反应：室温下采取并流法按Ru3+与OH摩尔比1:3混合盐液和碱液，完全混合 后，搅拌反应〇. 7h，物料pH值11 ; (3) 、还原反应：在140°C、4. 4MPa氢压、搅拌线速度4. 4m/s条件下，还原4h ; (4) 、沉淀洗涤：还原反应结束后物料发生分层，移去上清液，沉降物水洗至中性、无氯 离子；洗涤好的沉降物经干燥即得目标催化剂。
[0022] 使用方法： (1 )、将催化剂保存在0. 07mol/L NaOH水溶液中，催化剂质量分数为6 % ; (2)、将含催化剂的碱液加入到含有0. 47mol/L七水硫酸锌水溶液的加氢反应器中，催 化剂与七水硫酸锌质量之比为1:22,常温下800r/min搅拌4. 5h，然后在144°C、4. 4MPa氢 压、1200r/min下运转12h，最后通入衆液体积二分之一的苯开始加氢反应。每间隔5min取 样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算环己烷、环己烯和苯的 相对含量，计算不同时刻苯的转化率C bz、环己烯的选择性She和收率Y HE。
[0023] 实施例3催化剂活性、环己烯选择性和收率见下表：
根据上述数据以苯转化率对时间作图，然后用内插法求出苯转化40%、50%、60%的时 间，以苯转化率对环己烯选择性作图，用内插法求出苯转化40%、50%、60%的环己烯选择性， 可以得到实施例3以4ZnO · 2C02 · 4H20作为助剂前体，催化剂主要技术指标，16min苯转化 40mol%，环己稀选择性80mol% ;20min苯转化50mol%，环己稀选择性78 mol%。
[0024] 实施例4 一种苯