专利名称：一种微乳体系中苯选择加氢制备环己烯的方法
技术领域：
本发明属于化工工艺技术领域，具体涉及一种苯选择加氢制备环己烯的 方法，特别是微乳反应体系中骨架镍催化作用下苯选择加氢制备环己烯的方 法。
背景技术：
环己烯具有非常活泼的双4建，在有机化工生产方面用途^f艮广泛，如今主
要被应用于己二酸、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品的生产，具 有重要的工业用途和广阔的市场前景。
传统的环己烯生产方法，采用无机酸主要是浓硫酸或者有机酸作催化 剂，环己醇液相脱水制得。采用浓硫酸均相催化脱水工艺生产环己烯，得到 的粗产品中含有酸、so2，副产的碳化物，须经洗涤、中和、水洗、蒸馏等 繁瑣的后处理工序，才得到产品。存在着设备腐蚀严重、废酸环境污染、后 处理工序长、反应收率低、产品质量差等问题。苯选择加氢制备环己烯与传 统工艺相比，具有节能、安全、碳原子利用率高、环境友好等优点，是合成 环己烯的最佳方法。但是由于苯比较稳定，而且环己烷的热力学稳定性比环 己烯要高得多(环己烷的标准生成热为-153.4kJ/mo1,环己烯的为-63.9 kJ/mo1)，所以苯加氳反应在热力学上很难被控制在环己烯阶段。
目前，关于选择苯加氢制备环己烯的专利已有100多项。现有专利技术， 大多采用昂贵的金属钌盐作催化剂，且制备工艺比较复杂，为工业化生产成 本较高。同时多数专利催化剂活性、选择性较低，或是反应时间较长，尚不 具备工业应用^介值。如欧洲专利EP0170915，给出的实施例中，反应时间大 多在3小时以上，催化剂活性选择性都不高，收率也都在40%以下。 US4734536 (日本旭化成公司)使用沉淀法制备的Ru-Zn催化剂，环己烯最高收率可达50%,并成功的实现了工业化，环己烯收率、选择性分别达到 30%、 80%。但是非负载型催化剂制备方式比较繁瑣，贵金属Ru的利用率 低，导致催化剂的价格昂贵，提高了产品的成本。而美国专利US4678861 叙述了 一种新的制备方法，在一悬浮液中将苯选择加氢制备环己烯的间歇 法，该工艺的缺点在于从有机相中分离催化剂和伴随可能的盐的排出困难。 欧洲专利EP0552809描述，在一体系中，苯选择加氢生产环己烯，该工艺 的缺点在于，乂人水相中分离有机相反应必须间断。欧洲专利EP0055495描 述在气相中苯选择加氢制备环己烯，环己烯的收率最高达到8.4%。
目前还没有专利以微乳液作为反应体系制备环己烯的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高效的在微乳体系中苯选择加氢制备环 己烯的方法，它采用廉价的镍作催化剂，可使苯选择加氢制环己烯的综合成 本降低，制备过程无环境污染。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种微乳体系中苯选择加氢制备环己烯的方法，它主要包括以下步骤
a. 将50 mL磨口锥形瓶放在带磁力搅拌的恒温水浴中，加热，恒温水 浴温度控制在25。C左右，称取定量的乳化剂和曱醇，使二者重量份数比为 1:0.6~5.2，置于磨口锥形瓶中，在磁力搅拌下，将二者混合，配制成二组 分混合液；
b. 将步骤a中的二组分混合液与定量苯混合配制成三组分混合液，使 乳化剂与苯的重量份数比为1:1.6-6.2;
c. 向步骤b中的三组分混合液中緩慢滴加蒸馏水，超声乳化，至混合 液由混浊变澄清时，表明该混合液形成微乳体系；
d. 将步骤c得到的微乳体系，在氮气保护下移入容积为120mL的高压 反应釜中，同时加入新制骨架镍催化剂，使乳化剂与骨架镍催化剂的重量份数比为1:0.0625，然后密封高压反应釜，用氢气置换釜内残余气体三次，然
后维持氢压3 6MPa，反应温度100~200°C,搅拌速度900r/min，反应时
间为10-60min，反应结束后，；彈混合液；
e.取出混合液，混合液经高速离心机将液体与催化剂分离后，液体经蒸
馏分离得产品环己烯。
优选的，所述乳化剂是壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。 优选的，所述壬基酚聚氧乙烯醚是OP-6、 OP-IO、 OP-15、 OP-20中的
一种；所述脂肪醇聚氧乙烯醚是平平加0-9、平平加OS-15、平平加A-
20中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于
1、 本发明提供了一种在微乳体系中苯选择加氢制备环己烯的方法，该方 法综合成本相对较低，无环境污染，具有较好的实际工业应用前景。
2、 本发明提供了一种新型的苯选择加氢制备环己烯的反应体系，该体系 是一种由苯、乳化剂、曱醇和水构建的0/W型微乳体系。
3、本发明所选用的骨架镍催化剂进一步降低了生产成本，催化剂简单 易得。
具体实施例方式
实施例1
将50mL磨口锥形瓶放在带磁力搅拌的恒温水浴中，加热，恒温水浴温 度控制在25。C左右。称取乳化剂OP-10 8g、曱醇12g (二者重量份数比为 1:1.5)置于磨口锥形瓶中，在磁力搅拌下，将二者混合，配制成二组分混 合液。然后将二组分混合液与20g苯(乳化剂与苯的重量份数比为1: 2.5) 混合配制成三组分混合液。接着向三组分混合液中緩慢滴加蒸馏水，超声乳 化，至混合液由混浊变澄清时，表明该混合液形成微乳体系。
将得到的微乳体系，在氮气保护下移入容积为120mL的高压反应釜中，同时加入0.2g新制骨架镍催化剂，密封高压反应釜。用氢气置换釜内残余 气体三次，然后维持氢压4MPa,搅拌速度900r/min，升温速率10(TC/h。待 温度达到150°C,开始计时，反应时间为30min时，取出混合液，混合液经 高速离心机将液体与催化剂分离后，液体经蒸馏分离得产品环己烯。经计算 得苯转化率65.2%,环己烯选择性72.1%,环己烯收率47.0%。 实施例2
按实施例1的方法制备环己烯，不同点在于只改变乳化剂OP-10与曱醇 的重量比。制备二组分混合液时加入乳化剂OP-10 3.2g,曱醇16.8g (二者 重量份数比为1: 5. 2 )。然后将二组分混合液与20g苯(乳化剂与苯的重量 份数比为1: 2.5)混合配制成三组分混合液。接着向三组分混合液中緩慢滴 加蒸馏水，超声乳化，至混合液由混浊变澄清时，表明该混合液形成微乳体 系。
将得到的微乳体系，在氮气保护下移入容积为120mL的高压反应釜中， 同时加入0.2g新制骨架镍催化剂，密封高压反应釜。用氢气置换釜内残余 气体三次，然后维持氢压4MPa,搅拌速度900r/min，升温速率100°C/h。待 温度达到15(TC,开始计时，反应时间为30min时，耳又出混合液，混合液经 高速离心机将液体与催化剂分离后，液体经蒸馏分离得产品环己烯。经计算 得苯转化率69.2%,环己烯选择性31.2%,环己烯收率21.6%。
实施例3
按实施例1的方法制备环己烯，不同点在于只改变乳化剂OP-10与曱醇 的重量比。制备二组分混合溶液时加入OP-10 12.5g,甲醇7.5g(二者重量 份数比为1: 0. 6 )。然后将二组分混合液与20g苯(乳化剂与苯的重量份数 比为1: 2.5)混合配制成三组分混合液。接着向三组分混合液中緩慢滴加蒸 馏水，超声乳化，至混合液由混浊变澄清时，表明该混合液形成微乳体系。
将得到的微乳体系，在氮气保护下移入容积为120mL的高压反应釜中，
6同时加入0.2g新制骨架镍催化剂，密封高压反应釜。用氢气置换釜内残余 气体三次，然后维持氢压4MPa，搅拌速度900r/min，升温速率100°C/h。待 温度达到150°C ，开始计时，反应时间为30min时，取出混合液，混合液经 高速离心机将液体与催化剂分离后，液体经蒸镏分离得产品环己烯。经计算 得苯转化率5.65%,环己烯选择性63.0%，环己烯收率35.1%。
由实施例1~3的结果可知看出，乳化剂与曱醇的重量份数比不同时， 使所得结果存在有较大差异，当乳化剂与曱醇重量份数比为1:1.5时，所得 结果最好，环己烯收率达到了 47.0%,这一数值远高于欧洲专利EP0055495 的结果，明显好于欧洲专利和EP0170915的结果，与美国专利US4734536 采用贵金属钌盐作催化剂得到的结果相当。由此说明本方法在保持环己烯收 率基本不变的情况下，由于采用了价格低廉的镍作催化剂，使得制备环己烯 的生产成本大大降^f氐。
实施例4 ~ 7
按实施例1的方法制备环己烯，不同点在于只改变反应温度，使其在 100 20(TC范围内改变。不同温度下的反应结果见表1。
表l 不同温度下反应结果数据 ^ 反应温度 苯转化率 环己烯选择性~~环己烯收率
实施例
厂C /% /% /%
~^ ^ ^ ^
5 125 53.8 79.2 42.6
6 175 69.2 68.4 47.3
7 200 72.0 30.1 20.5
由上表数据可知，随着反应温度的升高，苯的转化率虽有升高，但环己 烯收率有一个先升高后下降的趋势，环己烯的收率在125 175。C时，都可 保持较高值。实施例8 ~ 9
按实施例1的方法制备环己烯，在3~5MPa范围内改变反应压力。反 应结果与实施例1的结果对比，见表2。
表2 不同压力下反应结果数据
实施例反应压力 苯转化率 / MPa /%环己烯选4奪性 /%环己烯收率 /0/0
83 48.221.310.2
14 65.272.147.0
95 70.120.614.4
由上表数据可知，随着氢压力的增加，苯的转化率呈升高趋势，环己烯的收率先升高后下降，在4MPa时有最大值。
实施例10 -'12
按实施例1的方法制备环己烯，改变所;i，口入的乳化剂种类,当加入的乳
化剂分别是8g平平加O-9、 8g平平加OS'-15和8gOP-20时，反应结果与实施例l的结果对比，见表3。
表3 不同乳化剂下反应结果数据
实施例苯转化率 乳化剂 /%环己烯选择性 /%环己烯收率 /%
1OP-10 65.272.147.0
10平平加O-9 45.242.119.0
11平平加OS- 15 39.640.516.0
12OP-20 77.241.932.3
由上表数据可知，采用不同的乳化剂，环己烯的收率及选择性有较大差
别，通过对比得出，采用OP-10可使环己烯收率达到最高。 实施例13 ~ 16按实施例1的方法制备环己烯，不同点在于改变反应时间，使反应时
间在10-60min范围内改变。反应结果见表4。
表4不同反应时间反应结果数据 ~~^ 反应时间 苯转化率 环己烯选择性 环己烯收率
实施例
/min /% /0/0 /%
i3^ ^ [^
14 20 46.6 75.8 35.3
15 40 68.4 60.7 41.4
16 60 70.5 31.3 22.1
由上表数据可知，随着反应时间的延长，苯的转化率逐渐升高；环己烯 的选择性先逐渐降低；环己烯的收率先升高后下降，反应时间在20 40min 内4交适宜。
权利要求
1、一种微乳体系中苯选择加氢制备环己烯的方法，其特征在于它主要包括以下步骤a.将50mL磨口锥形瓶放在带磁力搅拌的恒温水浴中，加热，恒温水浴温度控制在25℃左右，称取定量的乳化剂和甲醇，使二者重量份数比为1∶0.6～5.2，置于磨口锥形瓶中，在磁力搅拌下，将二者混合，配制成二组分混合液；b.将步骤a中的二组分混合液与定量苯混合配制成三组分混合液，使乳化剂与苯的重量份数比为1∶1.6～6.2；c.向步骤b中的三组分混合液中缓慢滴加蒸馏水，超声乳化，至混合液由混浊变澄清时，表明该混合液形成微乳体系；d.将步骤c得到的微乳体系，在氮气保护下移入容积为120mL的高压反应釜中，同时加入骨架镍催化剂，使乳化剂与骨架镍催化剂的重量份数比为1∶0.0625，然后密封高压反应釜，用氢气置换釜内残余气体三次，然后维持氢压3～6MPa，反应温度100～200℃，搅拌速度900r/min，反应时间为10～60min，反应结束后，得混合液；e.取出混合液，混合液经高速离心机将液体与催化剂分离后，液体经蒸馏分离得产品环己烯。
2、 如权利要求1所述的微乳体系中苯选择加氢制备环己烯的方法，其 特征在于，所述乳化剂是壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。
3、 如权利要求2所述的微乳体系中苯选择加氢制备环己烯的方法，其 特征在于，所述壬基酚聚氧乙烯醚是OP-6、 OP-IO、 OP-15、 OP-20中的一 种；所述脂肪醇聚氧乙烯醚是平平加O-9、平平加OS-15、平平加A-20 中的一种。
全文摘要
本发明提供了一种微乳体系中苯选择加氢制备环己烯的方法，它通过采用苯、乳化剂、甲醇、水组成的O/W型微乳液作为反应体系，以骨架镍作催化剂。主要解决以往技术中存在的催化剂成本高、设备腐蚀严重、反应收率低、产品质量差、反应时间较长等问题，该方法使得环己烯具有较高的收率，展现了微乳体系在苯选择加氢制备环己烯反应中的应用前景，另外，采用骨架镍催化剂价廉易得，可大大降低环己烯的生产成本。
文档编号C07C13/20GK101607862SQ20091007483
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者刘玉敏, 张向京, 胡永琪, 郭欣欣 申请人:河北科技大学