粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法及其得到的催化剂。
【背景技术】
[0002] 精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的基本原料。负 载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称 4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯 /炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非 常大。
[0003] 由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反 应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影 响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的 高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份 钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份分 布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。另外，活性组分钯在表面 分布越均匀，钯的分散度越高，钯的利用率也越高。活性炭载体的表面性质影响着钯在载体 表面的分布。主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团，极易使Pd离子还 原成零价的金属Pd，在载体活性炭上难以均匀分布，从而导致制得的催化剂中金属Pd的分 散度很低。美国专利但由于双氧水本身也具有氧化性，它可以将活性炭表面基团氧化，从而 将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影 响，会损害催化剂的其它性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。美国专利US 4, 476, 242 则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及 晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环 境保护或劳动保护来讲都是不利的；美国专利US4476242也有类似的做法，它将钯盐溶入 甲醇、醋酸乙酯、2-丁酮等溶剂中，然后负载到活性炭上，制备的催化剂钯微晶含量高，活性 较高，但需要消耗大量的有机溶剂。
[0004] 美国专利US3138560(PR0CESS FOR PRODUCING PALLADIUM ON CARBON CATALYSTS) 中提到用双氧水处理活性炭载体，但是得到的钯炭催化剂活性不足。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低的问题，提供 一种新的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂用于粗对苯二甲 酸的加氢精制反应，催化剂活性高的特点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一所述方法得到的催化剂。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢精制 催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为钯，钯的质量百分含 量为催化剂干重的0. 3~0. 8%，所述载体为活性炭，包括一下步骤： (1) 氧化剂水溶液处理活性炭； (2) 水洗除去未反应的氧化剂，得到载体前体I; (3) 用如通式（I)所示醛（酮）二肟和氨水按摩尔比为1 :(1~3)配制混合液浸渍载体 前体I;
【主权项】
1. 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述 活性组分为钯，钯的质量百分含量为催化剂干重的0. 3~0. 8%，所述载体为活性炭，包括一下 步骤： (1) 氧化剂水溶液处理活性炭； (2) 水洗除去未反应的氧化剂，得到载体前体I; (3)用如通式（I)所示醛（酮）二肟和氨水按摩尔比为1 :(1~3)配制混合液浸渍载体 前体I;
其中&和R2独立选自H、C^C4的烷基；n选自0飞的整数； (4) 用水洗涤至洗涤液呈中性，得到催化剂载体； (5) 将催化剂载体与含钯化合物溶液混合，得到催化剂前体i; (6) 陈化，得到催化剂前体ii; (7) 用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii; (8) 水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
2. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性炭载体为煤质 炭、木质炭或果壳炭。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的果壳炭为椰壳炭。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的椰壳炭比表面为800?1600 m 2/g,孔容为 〇?35?0? 80ml/g。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述氧化剂选自硝酸、硫酸、双氧水的至 少一种。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含钯化合物选自硝酸钯、氯钯 酸及其盐和二氯四氨合钯中至少一种。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含钯化合物溶液为含钯化合物水 溶液。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂采用氢气、甲酸、甲醛或 甲酸盐中至少一种还原。
9. 权利要求1至8中任一项所述制备方法得到的催化剂。
【专利摘要】本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法及其得到的催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低的问题。本发明通过采用粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，包括一下步骤：（1）氧化剂水溶液处理活性炭；（2）水洗除去未反应的氧化剂，得到载体前体I；（3）用二肟和氨水浸渍载体前体I；（4）用水洗涤得到催化剂载体；（5）催化剂载体与含钯化合物溶液混合，得到催化剂前体i；（6）陈化，得到催化剂前体ii；（7）用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii；（8）水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于粗对苯二甲酸加氢精制生产中。
【IPC分类】B01J23-44, B01J32-00, C07C51-487, C07C63-26
【公开号】CN104549237
【申请号】CN201310512341
【发明人】肖忠斌, 畅延青
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日