一种碳固载纳米铂催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳固载纳米铂催化剂的制备方法，尤其是一种属于材料合成和电化学技术领域。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其运行温度低(80°C左右)、功率密度高、启动快、功率匹配速度快等优点受到广泛关注。在诸多类型的燃料电池中，H2/空气PEMFC是轻型汽车和建筑物供能的首选。然而PEMFC阴极氧还原反应动力学缓慢，需要价格昂贵的铂(Pt)金属对其进行催化，这极大地阻碍了 PEMFC大规模应用的进程，而提高铂的利用率以及活性是解决该问题的主要途径。
[0003]当燃料电池催化层的铂载量一定时，提高铂碳Pt/C催化剂自身的铂含量可以有效地减薄催化层厚度，从而降低电池的欧姆阻抗以及传质阻力，进而提高催化剂的利用率以及电池性能并降低燃料电池成本。现有Pt/c催化剂制备的研宄报道颇多，制备得到的铂含量以及分散性也各有不同，主要的方法有胶体法、液相还原法以及浸渍法等，有的方法使用乙烯乙二醇(EG)，四氢呋喃(THF)，N、N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机物作为溶剂；有的使用六羟基铂酸或者铂酸盐作为铂源；有的使用大分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚N，N-二甲基苯胺以及聚丙烯酸钠等作为稳定剂，而这些方法用于实际大规模生产可能会出现如下的问题，如环境友好问题、工序繁琐问题、原材料昂贵问题，催化剂上有害物质残留问题等，且当需要制备的Pt/C催化剂中Pt含量要求高(> 40% )时，铂颗粒粒径极易变大且在碳载体上的分散性也变差，这反而影响了铂的利用率，从而开发适于规模化生产的铂含量高且分散性好的Pt/C催化剂制备工艺对于推进PEMFC的商业化进程非常重要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有Pt/C制备技术存在的问题，提供一种简单易操作的高铂含量Pt/C催化剂的合成方法，采用该方法所制成的催化剂铂含量较高、铂颗粒分散性好且催化氧还原性能好。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006]本发明提供一种碳固载纳米铂催化剂的制备方法，其包括如下步骤:
[0007]a、制备含有销源和碳载体的悬浮液；
[0008]b、在步骤a制备的悬浮液中加入酸至体系的pH为2?10，再加入还原剂，于60?100°C进行还原反应；或
[0009]将步骤a制备的悬浮液进行过滤，将滤渣进行干燥后在氢气与惰性气体的混合气氛中加热至200?300°C进行还原反应；
[0010]C、将步骤b得到的产物进行洗涤干燥，得到碳固载纳米铂催化剂；
[0011]其中，步骤a中所述的悬浮液的制备方法为:将含有铂源的混合溶液加热至50?100°C后，加入碳载体，分散均匀；或将碳载体加入到含有铂源的混合溶液中，分散均匀后，加热至50?100Co
[0012]作为优选方案，所述含有铂源的混合溶液由尿素、碱金属盐、碱土金属盐、碱中的至少一种与铂化合物共同溶解于水溶剂中形成。
[0013]作为优选方案，所述铂源选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯铂酸铵、六羟基铂酸钠、六羟基铂酸钾、二氯四氨合铂、四氯六氨合铂和氯化铂中的至少一种。
[0014]作为优选方案，所述碳载体选自炭黑、活性炭、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维和介孔碳中的一种。
[0015]作为优选方案，所述酸为硝酸、醋酸、柠檬酸中的至少一种。
[0016]作为优选方案，所述还原剂为甲酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠、L-抗坏血酸和乙二醇中的一种。
[0017]作为优选方案，步骤c中所述的洗涤的方式包括滤膜透析和过滤；所述干燥的方式为真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或普通加热干燥。
[0018]作为优选方案，所述碱金属盐或碱土金属盐包括碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐，如 LiHC03、NaHC03、KHC03、CsHC03、Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3,Na3PO4, K3PO4, Na2HPO4 以及 K 2HP04等。
[0019]作为优选方案，所述铂源的总摩尔数与还原剂的摩尔数之比为(I:2)?(I:20)。
[0020]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0021]1、制备方法经济简便易实现；
[0022]2、可以制得高铂含量高分散的Pt/C催化剂(铂质量含量> 45wt% )，该催化剂在氧还原反应(ORR)的旋转圆盘电极(RDE)测试中表现好，在0.9V vs.RHE下测得的质量比活性为 0.20 ± 0.02A/mgPt，面积比活性为 0.293 ± 0.020mA/cm2Pt；
[0023]3、制备得到的Pt/C催化剂还可以作为铂合金催化剂(Pt-M/C)的前躯体，为高性能Pt-M/C催化剂的开发制备奠定基础。
【附图说明】
[0024]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0025]图1为实施例1中制备的Pt/C催化剂的TEM照片；
[0026]图2为实施例1中制备的Pt/C催化剂的粒径分布图；
[0027]图3为利用实施例1制备的Pt/C催化剂制得的单电池测试得到的电压一电流密度以及功率密度关系曲线；
[0028]图4为对比例I制备的Pt/C催化剂的TEM照片。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0030]实施例1
[0031]本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0032]步骤I，将含有NaOH和H2PtCl6的772mL的混合水溶液(其中NaOH和H 2PtCl6的摩尔分数分别为0.115mol/L和1mmoI/L)于100°C回流加热3h后，加入1.5g XC-72炭黑，分散均匀后得到悬浮液；
[0033]步骤2，将步骤I中得到的悬浮液的pH值用醋酸和柠檬酸的混合酸调节至6?7后，加入还原剂甲醛，进行还原反应，控制H2PtCl6与甲醛的摩尔比为1:3 ;
[0034]步骤3，将步骤2得到的产物过滤洗涤并真空干燥，即制得铂含量47wt %左右的碳载纳米钼催化剂。
[0035]实施例1所制备碳载纳米铂催化剂的TEM照片以及铂颗粒粒径分布情况分别如图1和图2所示，可知碳载体上的铂纳米颗粒分布均匀，平均粒径在2.34nm ;RDE电化学性能测试结果:在0.9V vs.RHE下测得的质量比活性为0.20A/mgPt以及面积比活性为0.293mA/Cmpt2O单电池测试结果如图3所示:0.6V电压下单电池的电流密度为1570mA cm_2，功率密度为 0.942W CnT20
[0036]实施例2
[0037]本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法其它实施条件同实施例1，仅在步骤2中调节pH值为2。
[0038]实施例3
[0039]本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法其它实施条件同实施例1，仅在步骤2中调节pH值为9。
[0040]实施例4
[0041]本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法其它