一种对苯二甲酸废固母液中钴锰催化剂的回收方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及工业领域，具体的说涉及一种苯二甲酸母液中钴锰催化剂采用树脂吸 附回收的方法。
【背景技术】：
[0002] 对苯二甲酸(简称PTA)是重要的大宗有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、 电子、建筑等国民经济的各个方面。PTA由PX (对二甲苯)在溶剂醋酸中和钴锰溴三元复合 催化空气液相氧化而成，氧化过程中伴随大量的杂质生成，产生一定量含有粒径较小的悬 浮状固体PTA颗粒的废固母液，其中的杂质简称为TA (粗对苯二甲酸)氧化残渣，TA氧化残 渣的主要成分为芳香羧酸和醋酸钴和醋酸锰催化剂。
[0003] 钴是一种高熔点和稳定性良好的磁性硬金属，熔点为1495°C，沸点为2900°C，是 制造耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料，广泛用于航空、航 天、电器、机械制造、化学和陶瓷工业，是一种重要的战略物资。我国钴金属严重缺乏，资源 量约为140万吨，绝大多数为伴生资源，单独的钴矿床极少，且钴矿品位较低，均作为矿山 副产品回收，生产过程中由于品位低、生产工艺复杂，因此金属回收率低、生产成本高。国内 钴产量尚不能满足国内需求，每年约有半数需进口，钴催化剂也是价格昂贵且大量依赖进 □。
[0004] 统计显示：2012年，国内PTA总产能接近3300万吨，考虑开工不足因素，产能约 2500万吨，醋酸钴和醋酸锰催化剂加入量为反应原料量的1~2%，2008年中国的PTA醋酸 钴和醋酸锰催化剂加入量约为28~55万吨，而且大部分被当做残渣排掉，通过排水、焚化 燃烧等排放到土壤或大气中，被排放的钴锰催化剂数量和价值非常可观，具有明显的回收 价值。对其加以回收利用提高回收率，不仅可以减少或避免环境污染，同时还能降低生产成 本。
[0005] 尽管目前PTA厂已对钴锰催化剂部分进行回收，但在PTA废固母液Co+、Mn+含量 仍然高达10~15ppm之间，排放的TA氧化残渣中仍然含有相当数量的钴锰催化剂。目前， 国内对PTA废液加以处理的研究一直不断，但在处理过程中，很多技术存在工艺处理效率 低、效果不佳等缺点。可见，一种回收效率高、环境友好、成本适宜、提升价值的一种PTA废 固母液中催化剂(钴锰）的回收处理方法是市场的迫切需求。
【发明内容】
：
[0006] 本发明的目的在于提供一种对苯二甲酸废固母液中钴锰催化剂的回收方法，该方 法包括如下步骤：
[0007] 1)调控来料PTA废固母液的pH值不高于2. 85 ;
[0008] (目的是将其中的钴、锰成为离子态）
[0009] 2)PTA废固母液中按比例加入Na2CO3溶液，使pH值在2. 85左右；
[0010](目的是避免PTA废固母液中的PTA粉过饱和析出）
[0011] 3)用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂对钴、锰离子进行吸附，进料pH值为3. 71，温 度为60~75°C，压力为0· 65~0· 7MPa，流量为0~200m3/h ;
[0012] 4)PTA废固母液在高温（130~160°C)环境下与树脂充分接触，进行吸附；
[0013](刚开始树脂以"H"交换水中的"Na、Co、Μη"离子，树脂饱和后，"H"交换完成，然 后树脂以"Na"离子交换水中的"Co、Μη"离子，直至树脂饱和）
[0014] 5)树脂饱和后，先以脱盐水清洗树脂，然后用5%wt盐酸对树脂中吸收的"Co、Μη" 离子进行交换，生成高浓度的C 〇Cl2、MnCl2溶液，钴锰回收完成。
[0015] 回收得到的高浓度Co、Mn溶液可以售给专业机构进一步提纯利用。
[0016] 本发明所用树脂为新煤化工设计院(上海）有限公司的杜笙?螯合离子交换树脂 (Tulsion? CH-90)，树脂结构为 polystyrene crosslinked with divinylbenzene，交联度 为16%。因本树脂成分为有机物，树脂表面会被油分、凝集剂包覆，因此PTA废固母液来料中 不能有油分、凝集剂成分。PTA废固母液中正常不会含有以上成分，需要对PTA废固母液来 料进行来源控制，无关废水不要汇入，否则将影响本发明方法的回收效果。
[0017] 本发明的对PTA废固母液中的钴锰催化剂进行回收处理的方法，是将含钴锰催化 剂的PTA母液进行提纯后废水的循环利用或合格地排放，减少钴锰金属对大气和废水的净 排放量，同时对钴锰有效回收，进行有效利用。处理过程本身不会带来温室效应；工艺过程 中相较煤化工、石油化工行业更容易处理，避免了工业污染等环境问题。
[0018] 本发明采用树脂回收技术的方法，一家年产150万吨PTA工厂为例，废水排放近千 吨废水A，每年可提纯钴110吨左右，按当前钴市场价格20万元/吨计算，可产生经济效 益2200万元，按600元/吨，每年相当于节约了近3. 7万吨煤炭。若将每年全国PTA行业 的3300万吨废水全部集合利用，每年相当于节约了近80万吨煤炭资源。
[0019] 同时，对工厂周边环境的改善具有比经济效益更大的收益，废水经过处理重金属 得以回收，大大减少了对空气和周边水体的污染和重金属集聚，具有更强的社会意义。
【具体实施方式】：
[0020] 实施例一：
[0021] 溶剂醋酸中和钴锰溴三元复合催化空气液相氧化为PTA，氧化过程中伴随产生一 定量含有TA氧化残渣的废固母液废水需要排放，其中Co、Mn离子平均含量13. 47ppm。
[0022] 调整PTA废固母液的pH值为2. 98,温度在60~65°C。当pH值超出范围时则从 旁路流出。固母液汇集进入收集罐，添加0. 〇4%wt的Na2CO3溶液，使pH值控制在3. 71，避 免TA粉过饱和析出，通过对收集罐蒸汽加热至65~70°C排出到过滤器。
[0023] 经过滤器滤掉杂质后，进入树脂床，流量不大于200m3/h。树脂选用新煤化工设计 院(上海）有限公司的杜筌?螯合离子交换树脂(Tulsion? CH-90)，单台树脂床的树脂装填 量为28升。在分层放射状分布的树脂床内部，以0. 2MPaG、133°C的低压蒸汽全方位全角度 的加热和喷射，促进树脂中的阳离子与PTA废固母液中钴锰离子进行交换。
[0024] 树脂饱和吸收后，按照新煤化工设计院(上海）有限公司的再生方法进行回收，生 成约500m 3钴锰金属含量均为0. 32%wt的高浓度MnCl2、MnCl2浓缩溶液产品。
[0025] 从实例分析结果看，树脂吸附钴锰的能力为20g/L，树脂吸收效率不低于98%，对 Co/Mn离子的吸附回收率不低于95%。单台树脂床每月处理PTA废固母液7780m3,可得到钴 1590kg，可从PTA废固母液中获取经济效益50万元，而且也减少了 TA氧化残渣中钴锰金属 对环境的长期累积性污染。
【主权项】
1. 一种对苯二甲酸废固母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于该方法包括如下步 骤： 1) 调控来料PTA废固母液的pH值不高于2. 85 ; 2. PTA废固母液中加入5%wt的Na2CO3溶液，加入量为废固母液的0. 04%wt ; 3) 用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂对钴、锰离子进行吸附，进料温度为60~75°C， 压力0? 54MPa (G)，pH值控制在3. 7,流量为0~200m3/h ; 4. PTA废固母液在高温（130~160°C)环境下由树脂进行吸附； 5) 树脂饱和后，先以压缩空气吹扫，再用脱盐水清洗树脂，然后用31%wt盐酸对树脂中 吸收的"Co、Mn"离子进行交换，生成C 〇Cl2、MnCl2溶液，钴锰回收完成。
【专利摘要】本发明提供了一种对苯二甲酸废固母液中钴锰催化剂的回收方法，该方法包括如下步骤：来料PTA废固母液的pH值须调控为不高于2.85；PTA废固母液中加入Na2CO3；用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂对钴、锰离子进行吸附；PTA废固母液在高温环境下与树脂充分接触，进行吸附；树脂饱和后，先以压缩空气吹扫，再用脱盐水清洗，最后用稀盐酸对树脂中吸收的“Co、Mn”离子进行交换，生成MnCl2、CoCl2溶液，钴锰回收完成。
【IPC分类】C01G51-08, C01G45-06
【公开号】CN104743615
【申请号】CN201310751519
【发明人】潘凡峰, 金永功, 汪雍
【申请人】新煤化工设计院（上海）有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月31日