本发明涉及一种环氧树脂的改性方法，具体涉及一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂的制备方法。
背景技术：
各种有机粘结剂的问世，有力推动了铸造生产中造型和制芯工艺的变革，其中以自硬粘结剂的发展最为迅速。环氧树脂由于其原料廉价易得,合成方法较简单,工艺条件较为成熟,同时还具粘接性能好、收缩率低、加工性能好、力学性能高等优良性能，使得其可以作为粘结剂应用于铸造造型和制芯工艺中。但是环氧树脂本身不太耐高温的缺点从一定程度限制了它在铸造自硬砂的应用范围。而呋喃环是一种五元芳杂环，具有一定的刚性，兼具芳香环和二烯烃的化学性能，具有优异的耐高温性和耐燃性，近年来已有大量的研究工作致力于将呋喃环引入高分子聚合物的分子结构中，从而提高其热学性能。但是目前还未见到采用聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯对环氧树脂进行改性，因此，本发明将含有呋喃环的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯接到环氧树脂分子骨架上，从而将呋喃环引入环氧树脂中，可以提高环氧树脂的耐高温性和耐燃性，扩大其在铸造自硬砂的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂的制备方法。本发明将含有呋喃环的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯接到环氧树脂分子骨架上，从而将呋喃环引入环氧树脂中，可以提高环氧树脂的耐高温性和耐燃性，扩大其在铸造自硬砂的应用范围。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照摩尔比1：1.5-2：0.0008-0.0014：0.0002-0.0004将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，缓慢升温，并不断搅拌，同时在常压下通入氮气作为保护气体，酯化温度控制在170-210℃，反应体系逐渐由混浊转向透明，达到清晰点时表示酯化反应结束；然后将酯化产物继续升温，并不断搅拌，在60-80pa真空度和220-240℃温度下反应4-7h，即得缩聚产物，最后将缩聚产物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，经离心后去除上清液，如此反复2-4次，再在120-140℃下真空干燥24-48h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照质量比4-5:0.8-1.4:0.25-0.3:1.7-2.2将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亚铁和水混合均匀，静置10-15h后通氮气20-30min，然后置于60coγ-射线辐射源辐射场中进行辐照，辐照剂量率为1-1.5kgy/h，辐照总吸收剂量为20-25kgy；辐照结束后，用热蒸馏水洗涤3-4次，在60-70℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照质量比3-7:1将环氧卤代丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均匀，通氮气作为保护气体，水浴加热至90-100℃，再加入催化剂，恒温搅拌反应2-4h，然后降温至75-85℃，加入质量分数为45%的氢氧化钠水溶液，继续恒温搅拌反应1-3h，同时常压共沸脱去体系中的部分水份，过滤出体系的固体盐类，随后在0.1-0.2mpa、110-120℃下减压蒸馏除去剩余的水相和合成的树脂，然后用甲苯溶解，再用去离子水洗涤3-4次，除去下层水相，再用ph试纸来检验溶液中的酸碱性,并用质量分数为10%的磷酸氢钠水溶液调节体系为中性溶液,再用去离子水洗涤3-4次并除去水相，最后蒸馏去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂。
步骤（3）中所述环氧卤代丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种。
步骤（3）中所述催化剂为四甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、六次甲基四胺中的一种。
步骤（3）中所述催化剂的用量为环氧卤代丙烷的1-2wt%。
步骤（3）中所述氢氧化钠的用量为环氧卤代丙烷的3-6wt%。
本发明的有益效果：
本发明先以2,5-呋喃二甲酸和乙二醇为原料，钛酸四丁酯为催化剂，磷酸三甲酯为催化剂，采用直接酯化法制备得到2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，再经过真空缩聚得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；然后采用辐照接枝法通过聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与丙烯酸单体的接枝聚合反应制得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，最后将丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯中的羧基与环氧卤代丙烷进行开环反应，再加入氢氧化钠水溶液进行闭环反应，将含有呋喃环的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯接到环氧树脂分子骨架上，从而将呋喃环引入环氧树脂中，可以提高环氧树脂的耐高温性和耐燃性，扩大其在铸造自硬砂的应用范围。
具体实施方式
实施例1
一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照摩尔比1：1.5：0.0008：0.0002将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，缓慢升温，并不断搅拌，同时在常压下通入氮气作为保护气体，酯化温度为170℃，反应体系逐渐由混浊转向透明，达到清晰点时表示酯化反应结束；然后将酯化产物继续升温，并不断搅拌，在80pa真空度和220℃温度下反应7h，即得缩聚产物，最后将缩聚产物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，经离心后去除上清液，如此反复2次，再在120℃下真空干燥48h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照质量比4:0.8:0.25:1.7将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亚铁和水混合均匀，静置10h后通氮气20min，然后置于60coγ-射线辐射源辐射场中进行辐照，辐照剂量率为1kgy/h，辐照总吸收剂量为20kgy；辐照结束后，用热蒸馏水洗涤3次，在60℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照质量比3:1将环氧氯丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均匀，通氮气作为保护气体，水浴加热至90℃，再加入相当于环氧卤代丙烷质量1%的四甲基溴化铵，恒温搅拌反应4h，然后降温至75℃，加入质量分数为45%的氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠的用量为环氧氯丙烷的3wt%，继续恒温搅拌反应3h，同时常压共沸脱去体系中的部分水份，过滤出体系的固体盐类，随后在0.2mpa、110℃下减压蒸馏除去剩余的水相和合成的树脂，然后用甲苯溶解，再用去离子水洗涤3次，除去下层水相，再用ph试纸来检验溶液中的酸碱性,并用质量分数为10%的磷酸氢钠水溶液调节体系为中性溶液,再用去离子水洗涤3次并除去水相，最后蒸馏去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂。
实施例2
一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照摩尔比1：1.8：0.0011：0.0003将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，缓慢升温，并不断搅拌，同时在常压下通入氮气作为保护气体，酯化温度为190℃，反应体系逐渐由混浊转向透明，达到清晰点时表示酯化反应结束；然后将酯化产物继续升温，并不断搅拌，在70pa真空度和230℃温度下反应6h，即得缩聚产物，最后将缩聚产物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，经离心后去除上清液，如此反复3次，再在130℃下真空干燥36h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照质量比4.5:1.1:0.28:1.9将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亚铁和水混合均匀，静置12h后通氮气25min，然后置于60coγ-射线辐射源辐射场中进行辐照，辐照剂量率为1.2kgy/h，辐照总吸收剂量为23kgy；辐照结束后，用热蒸馏水洗涤4次，在65℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照质量比3-7:1将环氧溴丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均匀，通氮气作为保护气体，水浴加热至95℃，再加入相当于环氧溴丙烷质量1.5%的十六烷基三甲基氯化铵，恒温搅拌反应3h，然后降温至80℃，加入质量分数为45%的氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠的用量为环氧溴丙烷的4.5wt%，继续恒温搅拌反应5h，同时常压共沸脱去体系中的部分水份，过滤出体系的固体盐类，随后在0.15mpa、115℃下减压蒸馏除去剩余的水相和合成的树脂，然后用甲苯溶解，再用去离子水洗涤4次，除去下层水相，再用ph试纸来检验溶液中的酸碱性,并用质量分数为10%的磷酸氢钠水溶液调节体系为中性溶液,再用去离子水洗涤4次并除去水相，最后蒸馏去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂。
实施例3
一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照摩尔比1：2：0.0014：0.0004将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，缓慢升温，并不断搅拌，同时在常压下通入氮气作为保护气体，酯化温度为210℃，反应体系逐渐由混浊转向透明，达到清晰点时表示酯化反应结束；然后将酯化产物继续升温，并不断搅拌，在60pa真空度和240℃温度下反应4h，即得缩聚产物，最后将缩聚产物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，经离心后去除上清液，如此反复4次，再在140℃下真空干燥24h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照质量比5:1.4:0.3:2.2将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亚铁和水混合均匀，静置5h后通氮气30min，然后置于60coγ-射线辐射源辐射场中进行辐照，辐照剂量率为1.5kgy/h，辐照总吸收剂量为25kgy；辐照结束后，用热蒸馏水洗涤4次，在70℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照质量比5:1将环氧溴丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均匀，通氮气作为保护气体，水浴加热至100℃，再加入相当于环氧溴丙烷质量2%的六次甲基四胺，恒温搅拌反应2h，然后降温至85℃，加入质量分数为45%的氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠的用量为环氧溴丙烷的6wt%，继续恒温搅拌反应1h，同时常压共沸脱去体系中的部分水份，过滤出体系的固体盐类，随后在0.1mpa、120℃下减压蒸馏除去剩余的水相和合成的树脂，然后用甲苯溶解，再用去离子水洗涤4次，除去下层水相，再用ph试纸来检验溶液中的酸碱性,并用质量分数为10%的磷酸氢钠水溶液调节体系为中性溶液,再用去离子水洗涤-4次并除去水相，最后蒸馏去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂。