一种2,5?呋喃二甲酸的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种2,5?呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤：步骤一、将2,5?二甲基呋喃和N?溴代丁二酰亚胺加入有机溶剂，并在引发剂的作用下发生溴代反应；得到溴代产物2,5?二溴甲基呋喃；步骤二、在氧化剂的作用下使溴代产物2,5?二溴甲基呋喃发生氧化反应，得到2,5?呋喃二甲酸。本发明以价格低廉的2,5?二甲基呋喃为原料，先溴代合成2,5?二溴甲基呋喃，然后一步氧化得到高收率的目标产品2,5?呋喃二甲酸，本方案成本低廉，条件温和，操作简便。
【专利说明】
一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种2，5_呋喃二甲酸的合成方法，特别是一种由2，5_二甲基呋喃合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
【背景技术】
[0002]2，5_呋喃二甲酸(FDCA)是美国能源部12个“平台化合物”之一，具有广阔的应用前景。其结构与对苯二甲酸相似，被认为可以取代对苯二甲酸用来制造聚酯类塑料的重要原料，制造新一代的类聚对苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料;其结构具有五环双官能团特征，与对苯二甲酸六元环结构相比，具有分子排列不对称型，因此还能够用于合成光学/阻气特殊功能高分子材料;2，5呋喃二甲酸还可以作为其他精细化学品，药物以及农药的重要中间体。因此，2，5_呋喃二甲酸的制备被认为是极具代表性的取代石油生产的可持续生物转化过程，具有很大应用前景和潜力。
[0003]林鹿等(化学试剂，33，2011，11-12)报道了使用碱性高锰酸钾水溶液氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备FDCA。该方法原料浓度低，单位产能低，同时由于使用了碱溶液，导致后续产物分离必须加入大量酸来游离析出FDCA产物，导致大量废盐溶液的产生，环境污染大。
[0004]林鹿等在专利CN 101891719A以及徐杰等在专利CN 103626726A和CN 103724303A中报道了在碱溶液中，以氧气为氧化剂，使用贵金属负载催化剂催化氧化5-HMF制备n)CA。该方法同样存在着原料浓度低、后续需要酸化析出产物的弊端。专利CN104529957A以2，5_呋喃二甲醛与过氧叔丁醇水溶液混合并搅拌反应，然后自然冷却至室温，得反应产物;对反应产物离心分离得沉淀，洗涤沉淀并烘干，即得目标产物2，5_呋喃二甲酸。上述方法中采用的原料均为5-羟甲基糠醛，其氧化合成2，5_呋喃二甲酸主要分为计量氧化法、均相催化法、多相催化法。计量氧化法采用ΚΜη04、Ν204、ΗΝ03等作为氧化剂，对5-羟甲基糠醛进行氧化合成2，5_呋喃二甲酸。这些氧化剂对设备腐蚀严重、排放时造成环境污染，不具有长足应用优势。均相氧化法采用的催化剂还存在金属盐分离难、溴环境污染重等缺点。相比之下，多相催化法具有环保、产物易于分离、催化效率较高等优势。使用Au、Pt、Pd等多相催化剂，5-羟甲基糠醛的醛基首先转化为羧基，形成5-羟甲基-2-呋喃甲酸；随后羟基继续氧化为羧基，获得2，5-呋喃二甲酸。获得高收率2，5-呋喃二甲酸具有困难性，反应容易停留在5-羟甲基-2-呋喃甲酸阶段，并且采用5-羟甲基糠醛为原料制备2，5-呋喃二甲酸，制备方法相对复杂。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0006]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种2，5_呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤:
[0007]步骤一、将2，5-二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亚胺加入有机溶剂，并在引发剂的作用下发生溴代反应;得到溴代产物2，5-二溴甲基呋喃；
[0008]步骤二、在氧化剂的作用下使溴代产物2，5_二溴甲基呋喃发生氧化反应，得到2，5-呋喃二甲酸。
[0009 ]优选的是，所述2，5-二甲基呋喃与有机溶剂的重量比为I?3:3?8;所述2，5_ 二甲基呋喃与引发剂的重量比为1: 0.01?0.05;所述2，5-二甲基呋喃与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为I?3:2?5。
[0010]优选的是，所述溴代反应的过程为:将2，5_二甲基呋喃、有机溶剂、引发剂、N-溴代丁二酰亚胺加入带有回流装置的反应器中，加热，在回流状态下搅拌反应3?10h，自然降温;将反应液减压抽滤，滤饼用四氯化碳清洗，洗液与滤液合并，然后旋蒸浓缩除去溶剂，得棕色油状液体，减压蒸馏提纯，得到2，5-二溴甲基呋喃。
[0011]优选的是，所述氧化反应的过程为:将氧化剂加入带有回流冷凝管的反应器中，在搅拌状态下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，在80?100°C搅拌反应5?1h后降温，在降温的过程中反应液变为白色浑浊，并且有气体溢出；将降温后的白色浑浊反应液减压抽滤，滤饼用去离子水清洗，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸。
[0012]优选的是，所述搅拌的速度均为150?280r/min。
[0013]优选的是，所述氧化剂是质量分数为50?65%的浓硝酸。
[0014]优选的是，在所述气体溢出的位置设置尾气吸收管，并将尾气吸收管通入碱液进行气体吸收。
[0015]优选的是，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
[0016]优选的是，所述有机溶剂为四氯化碳、氯仿、二氯苯、硝基苯、重氮甲烷中的一种。
[0017]优选的是，所述2，5_二溴甲基呋喃与氧化剂的重量比为1:6?10。
[0018]本发明至少包括以下有益效果:以价格低廉的2，5_二甲基呋喃为原料，先溴代合成2，5_二溴甲基呋喃，然后一步氧化得到高收率的目标产品2，5_呋喃二甲酸，本方案成本低廉，条件温和，操作简便。
[0019]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【附图说明】
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[0020]图1为本发明技术方案的化学反应式。
【具体实施方式】
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[0021]下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0022]应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0023]实施例1:
[0024]—种2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤:
[0025]步骤一、将2，5_二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)加入有机溶剂，并在引发剂的作用下发生溴代反应;得到溴代产物2，5_二溴甲基呋喃;所述2，5_二甲基呋喃与有机溶剂的重量比为1:3;所述2，5-二甲基呋喃与引发剂的重量比为1: 0.0I;所述2，5-二甲基呋喃与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2;
[0026]步骤二、在氧化剂的作用下使溴代产物2，5_二溴甲基呋喃发生氧化反应，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃与氧化剂的重量比为1:6。
[0027]实施例2:
[0028]—种2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤:
[0029]步骤一、将2，5_二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亚胺加入有机溶剂，并在引发剂的作用下发生溴代反应;得到溴代产物2，5_ 二溴甲基呋喃;所述2，5_ 二甲基呋喃与有机溶剂的重量比为I: 8 ；所述2，5-二甲基呋喃与引发剂的重量比为1:0.05；所述2，5-二甲基呋喃与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:3;
[0030]步骤二、在氧化剂的作用下使溴代产物2，5_二溴甲基呋喃发生氧化反应，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃与氧化剂的重量比为1:10。
[0031]实施例3:
[0032]—种2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤:
[0033]步骤一、将2，5_二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亚胺加入有机溶剂，并在引发剂的作用下发生溴代反应;得到溴代产物2，5_ 二溴甲基呋喃;所述2，5_ 二甲基呋喃与有机溶剂的重量比为I:5；所述2，5-二甲基呋喃与引发剂的重量比为1:0.03；所述2，5-二甲基呋喃与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.5;
[0034]步骤二、在氧化剂的作用下使溴代产物2，5_二溴甲基呋喃发生氧化反应，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃与氧化剂的重量比为1:8。
[0035]实施例4:
[0036]—种2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤:
[0037]步骤一、将2，5_二甲基呋喃、四氯化碳、偶氮二异丁腈、N-溴代丁二酰亚胺加入带有回流装置的反应器中，此时为淡黄浑浊状，以石蜡油为介质加热，在回流状态下搅拌反应3h，此时反应液变为深黄色浑浊状，自然降温;将反应液减压抽滤，滤饼用四氯化碳清洗两次，洗液与滤液合并，为黄色清液，然后旋蒸浓缩除去溶剂，得棕色油状液体，减压蒸馏提纯，得到2，5_二溴甲基呋喃，在低温下凝固，呈淡黄色固态;所述2，5_二甲基呋喃与四氯化碳的重量比为1:3;所述2，5_二甲基呋喃与偶氮二异丁腈的重量比为1:0.01;所述2，5_二甲基呋喃与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2;
[0038]步骤二、将质量分数为65%的浓硝酸加入带有回流冷凝管的反应器中，在搅拌状态下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，反应液呈淡黄澄清状，在80°C搅拌反应5h后降温，在降温的过程中反应液变为白色浑浊，有大量白色粉末析出，并且整个反应过程有气体溢出；将降温后的白色浑浊反应液减压抽滤，滤饼用去离子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃与浓硝酸的重量比为1:6。
[0039]实施例5:
[0040]—种2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤:
[0041]步骤一、将2，5_二甲基呋喃、四氯化碳、偶氮二异丁腈、N-溴代丁二酰亚胺加入带有回流装置的反应器中，此时为淡黄浑浊状，以石蜡油为介质加热，在回流状态下搅拌反应3h，此时反应液变为深黄色浑浊状，自然降温;将反应液减压抽滤，滤饼用四氯化碳清洗两次，洗液与滤液合并，为黄色清液，然后旋蒸浓缩除去溶剂，得棕色油状液体，减压蒸馏提纯，得到2，5_二溴甲基呋喃，在低温下凝固，呈淡黄色固态;所述2，5_二甲基呋喃与四氯化碳的重量比为1:8;所述2，5_二甲基呋喃与偶氮二异丁腈的重量比为1:0.05;所述2，5_二甲基呋喃与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:3;
[0042]步骤二、将质量分数为65%的浓硝酸加入带有回流冷凝管的反应器中，在搅拌状态下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，反应液呈淡黄澄清状，在80°C搅拌反应5h后降温，在降温的过程中反应液变为白色浑浊，有大量白色粉末析出，并且整个反应过程有气体溢出；将降温后的白色浑浊反应液减压抽滤，滤饼用去离子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃与浓硝酸的重量比为1:10ο
[0043]实施例6:
[0044]—种2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤:
[0045]步骤一、将2，5_二甲基呋喃、四氯化碳、偶氮二异丁腈、N-溴代丁二酰亚胺加入带有回流装置的反应器中，此时为淡黄浑浊状，以石蜡油为介质加热，在回流状态下搅拌反应3h，此时反应液变为深黄色浑浊状，自然降温;将反应液减压抽滤，滤饼用四氯化碳清洗两次，洗液与滤液合并，为黄色清液，然后旋蒸浓缩除去溶剂，得棕色油状液体，减压蒸馏提纯，得到2，5_二溴甲基呋喃，在低温下凝固，呈淡黄色固态;所述2，5_二甲基呋喃与四氯化碳的重量比为1:5;所述2，5_二甲基呋喃与偶氮二异丁腈的重量比为1:0.03;所述2，5_二甲基呋喃与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为2:5;
[0046]步骤二、将质量分数为65%的浓硝酸加入带有回流冷凝管的反应器中，在搅拌状态下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，反应液呈淡黄澄清状，在80°C搅拌反应5h后降温，在降温的过程中反应液变为白色浑浊，有大量白色粉末析出，并且整个反应过程有气体溢出；将降温后的白色浑浊反应液减压抽滤，滤饼用去离子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃与浓硝酸的重量比为1:8。
[0047]实施例7:
[0048]—种2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤:
[0049]步骤一、将2，5-二甲基呋喃10(^、四氯化碳50(^、偶氮二异丁腈3.48川-溴代丁二酰亚胺389g加入带有回流装置的100mL的三口反应器中，三口反应器上安装机械搅拌，此时为淡黄浑浊状，以石蜡油为介质加热，在回流状态下以200r/min搅拌反应6h，此时反应液变为深黄色浑浊状，自然降温;将反应液减压抽滤，滤饼用四氯化碳清洗两次，洗液与滤液合并，为黄色清液，然后旋蒸浓缩除去溶剂，得棕色油状液体，减压蒸馏提纯，得到2，5-二溴甲基呋喃171.7g，收率约65%，纯品低温下凝固，呈淡黄色固态；
[0050]步骤二、将1376g质量分数为65%的浓硝酸加入带有回流冷凝管的2000mL的三口反应器中，三口反应器上安装机械搅拌，在搅拌状态下加入2，5-二溴甲基呋喃171.7g，反应液呈淡黄澄清状，在90°C以200r/min搅拌反应Sh后降温，在降温的过程中反应液变为白色浑浊，有大量白色粉末析出，并且整个反应过程有气体溢出；将降温后的白色浑浊反应液减压抽滤，滤饼用去离子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5_呋喃二甲酸80.4g，收率约76.2%。
[0051 ] 实施例8:
[0052]—种2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤:
[0053]步骤一、将2，5_二甲基呋喃200g、四氯化碳800g、偶氮二异丁腈4g、N_溴代丁二酰亚胺778g加入带有回流装置的三口反应器中，三口反应器上安装机械搅拌，此时为淡黄浑浊状，以石蜡油为介质加热，在回流状态下以250r/min搅拌反应Sh，此时反应液变为深黄色浑浊状，自然降温;将反应液减压抽滤，滤饼用四氯化碳清洗两次，洗液与滤液合并，为黄色清液，然后旋蒸浓缩除去溶剂，得棕色油状液体，减压蒸馏提纯，得到2，5_二溴甲基呋喃359g，收率约68 %，纯品低温下凝固，呈淡黄色固态；
[0054]步骤二、将2872g质量分数为65%的浓硝酸加入带有回流冷凝管的三口反应器中，三口反应器上安装机械搅拌，在搅拌状态下加入2，5-二溴甲基呋喃359g，反应液呈淡黄澄清状，在90°C以200r/min搅拌反应Sh后降温，在降温的过程中反应液变为白色浑浊，有大量白色粉末析出，并且整个反应过程有气体溢出；将降温后的白色浑浊反应液减压抽滤，滤饼用去离子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5_呋喃二甲酸172g，收率约 78 %。
[0055]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。
【主权项】
1.一种2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、将2，5_ 二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亚胺加入有机溶剂，并在引发剂的作用下发生溴代反应;得到溴代产物2，5-二溴甲基呋喃； 步骤二、在氧化剂的作用下使溴代产物2，5_ 二溴甲基呋喃发生氧化反应，得到2，5_呋喃二甲酸。2.如权利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述2，5_二甲基呋喃与有机溶剂的重量比为I?3: 3?8;所述2 ,5-二甲基呋喃与引发剂的重量比为1:0.0l?0.05;所述2，5-二甲基呋喃与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为I?3:2?5。3.如权利要求1所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述溴代反应的过程为:将2，5_ 二甲基呋喃、有机溶剂、引发剂、N-溴代丁二酰亚胺加入带有回流装置的反应器中，加热，在回流状态下搅拌反应3?10h，自然降温;将反应液减压抽滤，滤饼用四氯化碳清洗，洗液与滤液合并，然后旋蒸浓缩除去溶剂，得棕色油状液体，减压蒸馏提纯，得到2，5-二溴甲基呋喃。4.如权利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述氧化反应的过程为:将氧化剂加入带有回流冷凝管的反应器中，在搅拌状态下加入2，5-二溴甲基呋喃，在80?100°C搅拌反应5?1h后降温，在降温的过程中反应液变为白色浑浊，并且有气体溢出；将降温后的白色浑浊反应液减压抽滤，滤饼用去离子水清洗，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸。5.如权利要求3或4所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述搅拌反应的速度均为150?280r/min。6.如权利要求4所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述氧化剂是质量分数为50?65%的浓硝酸。7.如权利要求4所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，在所述气体溢出的位置设置尾气吸收管，并将尾气吸收管通入碱液进行气体吸收。8.如权利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。9.如权利要求1所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氯化碳、氯仿、二氯苯、硝基苯、重氮甲烷中的一种。10.如权利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述2，5_二溴甲基呋喃与氧化剂的重量比为1:6?10。
【文档编号】C07D307/68GK106083779SQ201610463912
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】汪云峰, 冯毅, 蹇永超, 刘涛
【申请人】绵阳高新区达高特科技有限公司