一种呋喃二甲酸镉金属有机骨架材料及制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种呋喃二甲酸镉金属有机骨架材料及制备方法。【
背景技术：
】[0002]由于金属有机骨架材料中既有共价键、配位键，又包含分子间弱作用力，在合成方法上富于设计性，且研究内容涉及到有机化学(通过有机合成方法构造配体）、配位化学(有机配体与金属结合成配合物）、物理化学(对非共价键作用力的实验和理论研究）、生物化学(所有底物识别、键合的开始过程)和晶体工程学等，因此配位聚合物常表现出一些独特的化学、物理性质，在非线性光学材料、磁性材料、吸附、发光、超导材料及催化等诸多方面都有良好的应用前景[2]。[0003]早期A.F.Wells将无机晶体结构按照它们的拓扑结构简化为一系列节点，并与周围固定数目的其它节点连接形成特殊的几何构型[3,4]。[0004]1989年，R.Robson在论文"Infinitepolymericframeworkconsistingofthree-dimensinallinkedrod-likesegments"中，将Wells在无机网络结构中的工作拓展到配位聚合物领域，并提出如下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑结构的配位聚合物，而且成功地合成了由4,4'，4''，4'''-四氰基苯甲烷与Cu+构筑的具有金刚石拓扑的亚铜氰基配位聚合物[5]。1994年日本的?1!」^&发现由Cd(N〇3)2和4，4'-联吡啶(4，4'-bpy)在H2〇_EtOH混合溶剂中制得的具有二维方格网络结构的配位聚合物[Cd(4,4'-bpy)2(H20)2]·(N〇3)2具有很好的催化活性，能加速氰基甲烷基化反应[6]。1995年，美国的Moore在Nature上报道了Ag+与2，4，6-三(对氰基苯基乙炔基）苯形成的具有蜂窝状骨架结构的三维配位聚合物[7]，该化合物具有生物活性，能够促进细胞增大。同年，〇.M.Yaghi研究组在Nature上提出了通过选择适当的刚性有机配体与金属离子来构筑金属-有机骨架结构材料，这类材料可以吸附客体分子，在脱去客体分子后骨架不变[8]。之后该研究组合成了非常具有代表性的MOFs系列配位聚合物，成为配位聚合物发展史上的一个里程碑[9]。金属有机骨架材料正在迅速地发展，而且又不断的新型的金属有机骨架材料被发现。[0005]参考文献：[1]M.Eddaoudi,D.B.Moler,H.L.Li,B.L.Chen,T.M.Reineke,M.0'Keeffe,0.M.Yaghi,"ModularChemistry:SecondaryBuildingUnitsasaBasisfortheDesignofHighlyPorousandRobustMetal-OrganicCarboxylateFrameworks"，Acc.Chem.Res.,2001，34，319-330.[2]P.DechambenoitandJ.R.Long,"Microporousmagnets"，Chem.Soc.Rev.，2010,132，18115-18126.[3]A.F.Wells,"ThreeDimensionalNetsandPolyhedra"，NewYork,1977.[4]A.F.Wells,"StructrualInorganicChemistry"，5thed.,OxfordUniv.Press,1983.[5]F.Hoskins,R.Robson,"Infinitepolymericframeworksconsistingofthreedimensionallylinkedrod-likesegments'，，J.Am.Chem.Soc.,1989，111，5962-5964.[6]M.Fujita，Y.J.Kwon,M.Miyazawa,K.Ogura，"One-dimensionalcoordinatepolymerinvolvingheptacoordinatecadmium(II)ions"，Chem.Commun.，1994，1977-1978.[7]G.B.Gardner,D.Venkaraman,J.S.Moore,S.Lee,"Spontaneousassemblyofahingedcoordinationnetwork"，Nature,1995，374，792-794.[8]0.M.Yaghi，G.M.Li,H.L.Li,"Selectivebindingandremovalofguestsinamicroporousmetal-organicframework''，Nature,1995，378，703-706.[9]H.Li,M.Eddaoudi，M.O'keeffe，0.M.Yaghi，"Designandsynthesisofanexceptionallystableandhighlyporousmetal-organicframework'，，Nature,1999，402，276-279.。【
发明内容】[0006]为了丰富和拓展金属有机骨架材料，本发明提供了一种呋喃二甲酸镉金属有机骨架材料及制备方法。[0007]本发明提供的一种呋喃二甲酸镉金属有机骨架材料首次用呋喃二甲酸同金属镉形成的配合物。这种材料的结构中含有由溶剂N，N_二甲基甲酰胺受热分解而产生的二甲胺阳离子。这种现象在金属有机骨架材料的合成中较为罕见。[0008]一种呋喃二甲酸镉金属有机骨架材料，其化学式为(HDMA)2·Cd3(FDA)4·DMF，其中，HDMA是二甲胺，FDA是2，5-呋喃二甲酸，DMF是N，N-二甲基甲酰胺；其结构式为：该化合物不对称单元由三个二价镉离子，四个2,5_呋喃二甲酸阴离子和离子化的二甲胺阳离子和一个N，N-二甲基甲酰胺分子，化合物包含线性三核次级结构单元和次级结构单元形成的无限链状结构，形成了具有网络结构的金属有机骨架材料。[0009]该化合物属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a=9.4378(19)A，b=10.192(2)A，c=11.234(2)Α,α=64·11(3)°,β=73·10(3)°,γ=83·18(3)°,晶胞体积V=930.2(3)A3，Z=1，Dc=l.997mg/m3；本发明提供的一种呋喃二甲酸镉金属有机骨架材料的制备方法，包括下述步骤和条件:把反应釜的聚四氟乙烯内衬取出放在磁力搅拌器上，按照配比加入溶剂，在搅拌下顺次加入镉源、主配体、三乙烯二胺，搅拌均匀，所有反应物溶解；将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，然后，130-150°C恒温反应24-48小时，然后自然冷却到室温，过滤分离，用DMF洗涤，真空干燥箱中干燥，得到目标产物;所述的镉源:主配体:三乙烯二胺:溶剂的摩尔比为1-2:2-3:0.5-1:300-500，所述的镉源为氯化镉，主配体为2，5-呋喃二甲酸，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。[0010]用以下仪器及方法对产物进行表征：单晶结构分析:单晶衍射数据在RigakuR-AXISRAPID衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的ΜοΚα射线，λ=〇.71073A，属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a=9.4378(19)A，b=10.192(2)A，c=11.234(2)Α，α=64·11(3)°,β=73·10(3)°,γ=83·18(3)°,晶胞体积V=930·2(3)A3，Z=1，Dc=l·997mg/m3,Ri=0·0452。[0011]单晶数据及参数见表1、2、3、4、5、6。[0012]使用PyrisDiamondTG/DTA分析仪对产物进行热重分析：样品重量8.349893mg，温度范围：30~900°C，升温速率：10°C/min，见图1。样品失重后的重量为1.741704mg，失重率约为79%，与最终产物为CdO计算的理论值近似(理论计算值为76%)。在约240°C之前，Cd配合物略有重量损失。这可能是由于在配合物孔道或表面的客体DMF在加热过程中离开配合物的重量损失。约在240°C之后，Cd配合物重量损失明显，说明在该温度下Cd配合物结构开始受到破坏，随着温度的升高，配合物逐渐分解。[0013]有益效果:本发明提供了一种呋喃二甲酸镉金属有机骨架材料及制备方法。该化合物是首次用呋喃二甲酸同金属镉形成的配合物，不对称单元由三个二价镉离子，四个呋喃二甲酸阴离子和离子化的二甲胺阳离子和一个DMF溶剂分子，其中的二甲胺阳离子是由于高温下DMF分子分解所得，类似这种晶体中含有溶剂当前第1页1 2