一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种2, 5-呋喃二甲酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)是美国能源部12个"平台化合物"之一，具有广阔的应用 前景。比如其能够替代对苯二甲酸（PTA)与乙二醇发生聚合反应，生产出可供饮料瓶包装 使用的塑料，这种塑料称为呋喃聚酯（PEF)塑料，它不仅可以直接替代现有的从石油资源 生产的聚对苯二甲酸乙二酯（PET)塑料，而且具有来自可再生资源、可在自然环境中降解、 且不产生白色污染的优点。
[0003] 林鹿等（化学试剂，33, 2011，11-12)报道了使用碱性高锰酸钾水溶液氧化5-羟甲 基糠醛（5-HMF)制备FDCA。该方法原料浓度低，单位产能低，同时由于使用了碱溶液，导致 后续产物分离必须加入大量酸来游离析出FDCA产物，导致大量废盐溶液的产生，环境污染 大。
[0004] 林鹿等在专利CN 101891719A以及徐杰等在专利CN 103626726A和CN 103724303A中报道了在碱溶液中，以氧气为氧化剂，使用贵金属负载催化剂催化氧化 5-HMF制备FDCA。该方法同样存在着原料浓度低、后续需要酸化析出产物的弊端。
[0005] 丰贵绘等在专利CN 102040571B中报道在有机酸溶液中，以空气或氧气为氧化 剂，使用溴和金属盐催化氧化5-HMF制备FDCA。该方法虽然可以直接析出产物FDCA，但仍 存在原料浓度低，单位产能低的缺点，同时必须使用高压空气或氧气，设备造价高；此外，溴 的引入，对设备的腐蚀也十分严重。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种在温和反应条件下，廉价、绿色环保、高活性、高收率的 由2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)制备2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)以及一锅法由5-羟甲基糠醛 (5-HMF)制备2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)的方法。
[0007] 本发明解决结束问题采用如下技术方案：
[0008] 本发明2, 5-呋喃二甲酸的制备方法，其特点在于：将2, 5-呋喃二甲醛与过氧叔丁 醇水溶液混合并在100?120°c搅拌反应4?8h，然后自然冷却至室温，得反应产物；对所 述反应产物离心分离得沉淀，洗涤所述沉淀并烘干，即得目标产物2, 5-呋喃二甲酸。
[0009] 所述过氧叔丁醇水溶液的质量浓度为70%，所述2, 5-呋喃二甲醛的摩尔量与所 述过氧叔丁醇水溶液的体积的比例lmm〇l/mL。
[0010] 所述2, 5-呋喃二甲醛可按如下方法进行制备：将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂 中，然后再加入催化剂四甲基哌啶氮氧化物、催化剂活化剂硝酸铁及添加剂碱金属卤化物， 在空气中室温下搅拌反应4?12h，得含2, 5-呋喃二甲醛的反应混合液；对所述反应混合 液通过过滤进行固液分离，去除固相，对液相进行蒸发浓缩，去除有机溶剂，得到浓缩液，然 后再对所述浓缩液冷却结晶，即得产物2, 5-呋喃二甲醛；反应混合液中固相为催化剂活化 剂（Fe (NO3) 3 ·9Η20)和添加剂NaCl，液相包括产物DFF、未反应完的原料5-HMF、有机溶剂及 催化剂四甲基哌啶氮氧化物；
[0011] 所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙 臆；
[0012] 所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或混合；
[0013] 所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20_300g/L ;所述催化剂四 甲基哌啶氮氧化物的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5% ;所述催化剂活化剂的 物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5 %;所述碱金属卤化物的物质的量为所述5-羟 甲基糠醛物质的量的5%。
[0014] 本发明由5-羟甲基糠醛制备2, 5-呋喃二甲酸的方法是按如下步骤进行：
[0015] a、将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，然后再加入催化剂四甲基哌啶氮氧化 物、催化剂活化剂硝酸铁及添加剂碱金属卤化物，在空气中室温下搅拌反应4?12h，得含 2, 5-呋喃二甲醛的反应混合液；
[0016] 所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙 臆；
[0017] 所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或混合；
[0018] 所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20_300g/L ;所述四甲基哌 啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5% ;所述催化剂活化剂的 物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的5 %;所述碱金属卤化物的物质的量为所述5-羟 甲基糠醛物质的量的5% ;
[0019] b、在所述含2, 5-呋喃二甲醛的反应混合液中加入过氧叔丁醇水溶液，在100? 120°C下搅拌4?8h，然后自然冷却至室温，得反应产物；对所述反应产物离心分离得沉淀， 洗涤所述沉淀并烘干，即得目标产物2, 5-呋喃二甲酸；
[0020] 步骤b中所述过氧叔丁醇水溶液的质量浓度为70 %，步骤a所述5-羟甲基糠醛的 摩尔量与步骤b所述过氧叔丁醇水溶液的体积的比例为Immol/mL。
[0021] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0022] 在本发明的方法中由于FDCA既不溶于水，也不溶于二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、乙 腈、二氧六环、四氢呋喃等有机溶剂，而TEMPO即易溶于水，又易溶于有机溶剂，而其余添加 剂和催化剂活化剂易溶于水，导致产物FDCA易于与反应体系分离。此外，不同于其它由 5-HMF直接氧化制备FDCA的方法（原料浓度通常不超过20g/L)，本发明由DFF或者由5-HMF 经过DFF中间体间接制备FDCA，这种方法可以很大程度提高原料浓度，甚至当原料浓度高 达180g/L时，仍可达到75%的收率。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例2制备2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)的GC谱图；
[0024] 图2为本发明制备2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)的反应机理图。 具体实施例 [0025] 实施例1
[0026] 本实施例按如下步骤制备FDCA :
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