2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂和增塑的聚合物组合物的制作方法
【专利说明】2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂和增塑的聚合物组合物
[0001] 相关申请的参考
[0002] 本申请要求2013年5月29日提交的美国临时申请第61/828, 222号的权益。
技术领域
[0003] 本发明的各种实施例涉及包含一种或多种2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂和 以此制备的增塑的聚合物组合物。
【背景技术】
[0004] 增塑剂是加入聚合物树脂中可以降低其所加入的树脂（通常是热塑性聚合物）的 模量和拉伸强度并且增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度的化合物或化 合物的混合物。增塑剂还可以降低聚合物树脂的玻璃转化温度，这增强了聚合物树脂的可 加工性。
[0005] 邻苯二甲酸二酯（也被称作"邻苯二甲酸酯"）常作为增塑剂用于许多柔性聚合物 产品中，所述柔性聚合物产品如由聚氯乙烯（"PVC"）和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产 品。邻苯二甲酸酯增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二-2-乙 基己基-邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二异癸酯。
[0006] 邻苯二甲酸酯增塑剂最近开始受到担忧邻苯二甲酸酯的负面环境影响和在暴露 于邻苯二甲酸酯的人类中的潜在不良健康影响的公共利益群体的严格审查。因此，需要邻 苯二甲酸酯增塑剂的合适替代物。
【发明内容】
[0007] -个实施例是一种增塑剂，包含：
[0008] 第一增塑剂组分，由2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯组成；以及
[0009] 第二增塑剂组分，选自由环氧化天然油、环氧化脂肪酸烷基酯以及其组合组成的 群组，
[0010] 其中所述增塑剂在22°c和1个大气压下是液体。
【具体实施方式】
[0011] 本发明的各种实施例涉及包含2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂。这些增塑剂 也可以任选地包括环氧化天然油、环氧化脂肪酸烷基酯或两者。此类增塑剂可以与聚合物 树脂组合以形成增塑的聚合物组合物，所述增塑的聚合物组合物又可以用于各种制品中。
[0012] 增塑剂
[0013] 本发明提供一种包含2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂。在一个实施例中，增塑 剂不含邻苯二甲酸酯，或以其它方式不含或实质上不含邻苯二甲酸酯。另外，此类增塑剂可 以不含或实质上不含偏苯三酸酯。如本文所用，"实质上不含"意味着按重量计lOppm(parts permillion)或更小的浓度。
[0014] 本文中提供的增塑剂可以包含具有以下结构的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯：
[0015]
[0016] 其中R1和R2独立地为烷基。如本文所用，术语"烷基"表示通过从烃去除氢原子 而形成的单价基团。在一个或多个实施例中，R 1和R2可以是相同烷基。在一个实施例中， R1和R2可以独立地为任何饱和或不饱和的直链、支链或环状C glj C 2。（即具有1到20个碳 原子）、Cjlj C 12或C 8到C 13烷基。在各种实施例中，R 1和R2各自为饱和的直链或支链C 8到 C13烷基。在一个或多个实施例中，R1和R2选自支链(^。到C 13烷基。在各种实施例中，R1和 R2为相同烷基。适用作R1和R 2的烷基的特定实例包括（但不限于）2-乙基己基、辛基、壬 基、癸基、十二烷基、异十三烷基以及十三烷基。在一个实施例中，R 1和R2中的每一个为异 十三烷基烷基。在其它实施例中，R1和R 2中的每一个为正癸基。
[0017] 在各种实施例中，增塑剂可以包含2,5_呋喃二甲酸二烷基酯的混合物，其中烷基 R 1和R2包含两种或更多种不同结构。举例来说，在各种实施例中，增塑剂可以包含包括2， 5-呋喃二甲酸二癸酯、2, 5-呋喃二甲酸二辛酯和2, 5-呋喃二甲酸双（2-乙基己基）酯的 2,5_呋喃二甲酸二烷基酯混合物。另外，增塑剂可以包含具有选自2-乙基己基、辛基和 癸基的烷基的2,5_呋喃二甲酸二烷基酯的混合物。应了解，此类混合物可以含有其中R 1 和R2相同或不同的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯。举例来说，此类混合物可以包括以下分子： (1)2,5_呋喃二甲酸二癸酯，（2)2,5_呋喃二甲酸二辛酯，（3)2,5_呋喃二甲酸双（2-乙基 己基）酯，（4)2,5_呋喃二甲酸癸基辛基酯，（5)2,5_呋喃二甲酸癸基2-乙基己基酯以及 (6) 2, 5-呋喃二甲酸辛基2-乙基己基酯。换句话说，在各种实施例中，以上结构中的R1和 R2可以独立地选自2-乙基己基、辛基和癸基烷基的组合。在此类实施例中，2,5_呋喃二甲 酸二烷基酯的混合物可以按增塑剂中的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的总量计至少10摩尔％ ("mol%"）、至少15mol%、至少20mol%或至少25mol%的量包含具有至少10个碳原子 的烷基的2,5_呋喃二甲酸二烷基酯。在此类实施例中，具有至少10个碳原子的烷基的2， 5_呋喃二甲酸二烷基酯的浓度可以是按增塑剂中的2,5_呋喃二甲酸二烷基酯的总量计高 达90mol %、高达80mol %、高达70mol %、高达60mol %、高达50mol %、高达40mol %或高达 30mol%。在这些实施例中，2,5_呋喃二甲酸二烷基酯的烷基可以具有介于10个到13个范 围内的碳原子数目。
[0018] 适合用于本文中的增塑剂在22°C和1个大气压（"atm"）下是液体。因此，在各 种实施例中，2,5_呋喃二甲酸二烷基酯或两种或更多种2,5_呋喃二甲酸二烷基酯的混合 物在22°C和latm下可以是液体。
[0019] 适合用于本文中的2,5_呋喃二甲酸二烷基酯可以使用任何所属领域中已知或下 文发现的酯化方法制备。确切地说，2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯可以通过2, 5-呋喃二甲酸与 含有所需烷基部分的合适的醇或醇组合之间的酯化反应制备。举例来说，如果2, 5-呋喃二 甲酸二异十三烷基酯为所需产物，那么可以选择适当量（例如醇与二羧酸的摩尔比为至少 2 : 1)的异十三烷基醇和2,5_呋喃二甲酸作为酯化反应的试剂。或者，如所属领域的一般 技术人员所已知，可以采用转酯化，使用2, 5-呋喃二甲酸酯和合适的醇作为起始试剂。典 型酯化条件可以包括在高温（例如170°C )下、在机械搅拌下以及在存在催化剂（例如酸催 化剂，如硫酸）的情况下进行反应。在酯化之后，水和过量的醇可以经由常规方法去除。
[0020] 在各种实施例中，本发明增塑剂可以包括选自由以下各者组成的群组的第二增塑 剂组分：环氧化天然油（"eNO"）、环氧化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"）以及其组合。如本文 中所用的"天然油"是由脂肪酸甘油三酯构成并且来源于微生物（藻类、细菌）、植物/蔬菜 和/或种子的油。在一个实施例中，天然油包括基因修饰的天然油。术语"天然油"不包括 源自石油的油。合适的天然油的非限制性实例包括牛脂油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、鱼油、 亚麻籽油、棕榈油、菜籽油、红花油、大豆油、葵花油、妥尔油（tall oil)、桐油以及其任何组 合。
[0021] 如本文中所用的术语"环氧化天然油"是其中至少一个脂肪酸部分含有至少一个 环氧基的天然油。环氧化可以经由常规方法，通常借助于天然油与过氧化物、过羧酸和/或 其它过氧化合物的反应，通常在存在酸或碱催化剂的情况下执行。
[0022] 合适的eNO的非限制性实例包括环氧化海藻油、环氧化牛脂油、环氧化菜籽油、环 氧化蓖麻油、环氧化玉米油、环氧化鱼油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化菜籽油、 环氧化红花油、环氧化大豆油、环氧化葵花油、环氧化妥尔油、环氧化桐油以及其任何组合。
[0023] 在一个实施例中，环氧化天然油是环氧化大豆油（"eSO"）。
[0024] 合适的可商购环氧化天然油的实例包括PLAS-CHEK? 775环氧化大豆油，可购 自美国俄亥俄州梅菲尔德高地的菲柔公司（Ferro Corp.，Mayfield Heights，0H，USA); VIK0FLEX?7170环氧化大豆油和VIK0FLEX? 7190环氧化亚麻籽油，两者均可购自美国宾夕 法尼亚州费城的阿科玛公司（Arkema Inc.，Philadelphia，PA，USA)。
[0025] 如上文所指出，增塑剂可以任选地含有环氧化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"）（如环氧 化脂肪酸甲酯）作为第二增塑剂组分的一部分或全部。可商购的eFAAE的非限制性实例包 括 VIK0FLEX? 7010、VIK0FLEX? 7040、VIK0FLEX? 7080、VIK0FLEX? 9010、VIK0FLEX? 9040 以及VIK0FLEX? 9080(美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司的产品）。
[0026] 在一个实施例中，当采用第二增塑剂组分时，增塑剂可以含有按整个增塑剂重量 计介于10重量％到90重量％ ( "wt % "）、30wt %到70wt %的范围内或约50wt %的量的 2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯。在另一个实施例中，增塑剂可以含有按整个增塑剂重量计介于 10wt%到90wt%、30wt%到70wt%的范围内或约50wt%的量的第二增塑剂组分（即eNO和 /或eFAAE)。因此，在各种实施例中，2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯和第二增塑剂组分可以按介 于9:1到1:9、7:3到3:7的范围内或约1:1的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯与第 二增塑剂组分的重量比存在。在一个或多个实施例中，增塑剂由2,5_呋喃二甲酸二烷基酯 与eNO和/或eFAAE组成或基本上由其组成。
[0027] 聚合物组合物
[0028] 本发明提供一种聚合物组合物，其包含聚合物和上述增塑剂。
[0029] 合适的聚合物的非限制性实例包